Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ф'=Ф", (1.39)
где
р
ф = ф?+ ЯгТ [г - 1) + ИгТ 1п + ЯгТ
(1-40)
Р
где рст — стандартное давление (1 атм).
Используя (1.40), можно преобразовать равенство (1.39) к виду
[г — = г"-г\
Это соотношение известно под названием правила Максвелла. В общем случае слагаемое квадратичного функционала, ответственное за условие (1.39), имеет вид
48
5ф = Йф Г}Р {Ф[р'{Ь1}); Ьч- Т] — т
-Ф\1"{Ьц);Ь.фт\)йТ. (1.41)
Но рассчитанные из условия (1.39) значения давления насыщенного пара рн. ф должны быть статистически согласованы с опытными рн, <ш. Поэтому в массив исходных данных необходимо ввести экспериментальные данные о давлении насыщенного пара, а в квадратичный функционал—слагаемое вида
4= 2 йРн,>н,*.оп-Рн. Г)}». (1-42)
Таким образом, чтобы построить единое уравнение состояния на основании статистической обработки измерений, необходимо минимизировать сумму вида
53 = 52 + Я* + 5Рн =25^ + 5кр + + ^н . (1.43)
Нетрудно видеть, что включение в квадратичный функционал дополнительных слагаемых по форме (1.41) и (1.42) делает задачу аппроксимации существенно нелинейной. Поэтому мы заменили [1.3, 1.8] точные выражения (1.41) и (1.42) приближенными:
Nф
-ФиЪИЩ? П Т]}\ (1.44)
5л, = 2 2рн.ПРн,,,оп(Г)-рЛра(б?/; т)\ ь# Г]}\ (1.45)
где через ра обозначены ортобарические плотности и д", что избавляет от необходимости выписывать двойные суммы. При использовании формул (1.44) и (1.45) не нарушается линейность системы нормальных уравнений и осуществить итерационный процесс легче.
Таким образом, в наших методиках правило Максвелла удовлетворяется на дискретном множестве точек со следующей последовательностью операций. На основании обработки линейных относительно {Ьц} свойств, например только
г(д9 Т), строится уравнение состояния г(Ь°ц, д, Г). Далее с помощью вспомогательной интерполяционной формулы для температурной зависимости давления насыщенного пара рн, <ш = = /(Г) определяются значения плотности пара д" и жидкости д' на линии насыщения и рассчитываются равноотстоящие значения Фъ"{§'\ Ь°ц, Т). Из величин Ф*, Qk", Qk, Т формиру-
4—2961 49
ются два массива, которые являются аналогами выражения (1.41), и вклад в общий функционал в этом случае определяется выражением (1.44). Опыт показал, что процедура «сближения» химических потенциалов эффективна и позволяет в результате первой же итерации в значительной мере скомпенсировать «невязку» по Ф"(Ь^, Т) и Ф'(&*;/, Т), которая до итерации может достигать 20% и более.
По мере включения в обработку новых групп измерений положение кривой насыщения на рн, Г-поверхности может несколько изменяться. Поэтому после каждой новой итерации значения Ф", (?" и пересчитывают заново. Эта процедура обеспечивает согласование всех величин выражения (1.44) с исходными термическими и калориметрическими опытными данными и повышает точность аппроксимации в целом.
Многократные расчеты при работе с другими веществами показали, что для заданного массива экспериментальных данных (в однофазной области и на линии насыщения) найденные из первого приближения значения потенциалов и плотности вполне корректны. При хорошем описании опытных данных изменение структуры и даже формы уравнения не приводит к заметным вариациям Ф", Q// и (/ и процесс последовательных приближений, осуществляемый по рассмотренной выше схеме, во всех случаях сходится достаточно быстро. Это объясняется тем, что дополнительное условие (1.39) приводит к изменению г(р, Г)-поверхности главным образом в двухфазной области, где непосредственные измерения обычно отсутствуют и поэтому возможны сравнительно большие отклонения хода р, и-изотерм.
В соответствии с формулой (1.45) в статистическую обработку могут быть вовлечены точные экспериментальные данные о давлении насыщенного пара. И, кроме того, «фиксируется» давление, при котором должно выполняться правило Максвелла. При одновременном использовании двух последних процедур вариации Фа и ра становятся незначительными и правило Максвелла удовлетворяется «чище».
Опыт построения единого уравнения состояния № [1.5] показал, что члены типа (1.45) следует вводить в 5з на заключительном этапе минимизации, когда окончательно выяснен вопрос о степени согласованности обрабатываемых опытных данных и когда суммарная вариация АЬц незначительна. При использовании выражения (1.45) так же, как и в случае коррекции потенциалов по формуле (1.44), желательно пересчитывать ()" и (/ после каждой итерации.
В работах Е. Бендера [1.65, 1.65а] и В. Вагнера [1.103] минимизируемый функционал записан по формуле
5 = 5, + 5кр + 5ф + 5Рн, (1.46)
т. е. при разработке единых уравнений состояния калоримет-
50
рические и акустические опытные данные непосредственно не использовались.
Выполненные нами контрольные расчеты по рекомендуемому в [1.65] уравнению состояния С02 показали, что рн,Фдействительно близки к рн, оп, изотермы в двухфазной области имеют ван-дер-ваальсовский вид и рассчитанные значения изохорной теплоемкости со стороны однофазной области с\,0ф(Т) и изобарной теплоемкости ср(р, Т) в жидкой фазе разумно согласуются с опытными данными. Этот результат свидетельствует о том, что при переходе через двухфазную область можно избежать так называемого кризиса теплоемкости [1.3], и не привлекая опытных данных о теплоемкости с\,, оф. Однако тот же самый пример убеждает нас в том, что по крайней мере в надкритической области необходимо, кроме р, а, Г-данных, использовать калориметрические опытные данные. В этой области состояния уравнение, рекомендуемое в [1.65], значительно уступает уравнению, приведенному в [1.4], хотя первое точно удовлетворяет трем критическим условиям, а второе — только двум. Так, несмотря на примерно одинаковые значения а2у расхождения с ср, оп в нашем случае [1.4] близки к вероятной погрешности измерений или меньше нее (см. гл. 5), в то время как по уравнению Е. Бендера [1.65] они в два-три раза больше (см. гл. 6).
