Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
7 Зак, 1062
153
2- и 4-винилпиридина получаются полимерные продукты [413]. Мономерные соли могут быть синтезированы в тех случаях, когда реакция солеобразования протекает достаточно быстро, либо образующийся противоион является слабым нуклеофилом, либо в системе нет избытка винилпиридина.
В то же время в результате взаимодействия 2-ме-тил-5-винилпиридина с различными алкилирующими агентами благодаря меньшей активности двойной связи образуются устойчивые мономерные соли [401, 405,
Особый интерес представляет тот факт, что полимеризацию винилпиридиниевых солей можно осуществить в водных растворах. Обычные процессы ионной полимеризации в водной среде протекают исключительно редко вследствие разрушения ионных активных центров.
Детальное изучение полимеризации непредельных четвертичных солей на основе 2- и 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина с диметилсульфатом в концентрированных водных растворах, проведенные Каргиным, Кабановым и Патрикеевой [403, 405, 415], показали, что реакция протекает по цепному цвиттер-ионному механизму.
Наиболее распространенным способом получения водорастворимых полиэлектролитов является радикальная полимеризация ионогенных непредельных мономеров. Показано [416], что растворители или специально вводимые вещества (модификаторы) способны взаимодействовать с мономером и радикалами с образованием различных связей, которые могут существенно влиять на элементарные стадии реакции. Так, Кабанов и Зубов с сотр. [412, 417] на примере радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпириди-нийметилсульфата и его сополимеризации с 2-метил-5-винилпиридином продемонстрировали важную роль
408, 414]:
СН2=СН
СНз X"
154
ионных взаимодействий и влияние ионных пар, возникающих в молекулах мономера и растущего радикала, на их активность. Оказалось, что скорость гомополимеризации соли резко увеличивается с уменьшением содержания воды в водно-метанольных растворах.
Изучение влияния полярности среды на константы сополимеризации при сополимеризации хлоргидрата 2-метил-5-винилпиридина со стиролом [418] подтверждает правильность предположения о роли ионных пар в радикальных процессах. Аналогичные результаты были получены и при изучении сополимеризации хлористоводородной соли Ы,Ы-диэтиламиноэтилмет-акрилата со стиролом и акрилонитрилом [41Q],
Большой практический интерес представляет получение водорастворимых полиэлектролитов радикальной полимеризацией четвертичных винилпиридиние-вых солей без их промежуточного выделения. Так, в работе [402] описан одностадийный метод получения сополимеров винилпиридиниевых солей с различными виниловыми мономерами. Без промежуточного выделения непредельных четвертичных солей были синтезированы сильноосновные полиэлектролиты на основе метакрилоксидиэтиламина [420].
В работах [408, 421] показана возможность получения катионных полиэлектролитов радикальной полимеризацией 1,4-диметил-2-винилпиридинийбензол-сульфоната, 1,4-диметил-2-винилпиридиний-л-толуол-сульфоната, 1 -бензил-2-метил-5-винилпиридинийхлори-да без промежуточной стадии выделения мономерных солей. Реакцию проводят в спирте при 60 °С. Выход полимера составляет 75—80%.
Таким образом, синтез водорастворимых сильноосновных полиэлектролитов на основе четвертичных пиридиниевых солей может быть осуществлен тремя способами [30]:
спонтанной полимеризацией мономерных солей в концентрированных водных растворах;
радикальной полимеризацией солей в водно-спиртовых растворах;
проведением в одну стадию процессов получения солей и их последующей полимеризации.
Преимуществом метода спонтанной полимеризации в воде является возможность получения высокомоле-
7*
166
кулярных солей ([т]]-3,0—9,0 дл/г). Однако реакция продолжается очень долго (24—48 ч) и пригодна для полимеризации солей, легко выделяемых в процессе их синтеза.
Способ радикальной полимеризации мономерных солей весьма производителен (продолжительность реакции 6—10 ч), однако соли имеют гораздо меньшую молекулярную массу по сравнению с полимерами, получаемыми спонтанной полимеризацией.
Весьма целесообразно получать полимерные соли без промежуточного выделения мономерных солей. Этот метод прост в технологическом отношении, правда, далеко не всегда удается получить соли с характеристической вязкостью более 0,5 дл/г. Наиболее подробно исследован процесс радикальной полимеризации без промежуточного выделения солей 1-этил-2-метил-5-винилпиридинийбромида и 1-этил-4-винилпи-ридинийбромида.
Для получения галогенсодержащих полиэлектролитов с выходом 93—98% синтез полимерных солей на основе 2-метил-5-винилпиридина (МВП) следует проводить в течение 12 ч при 70 °С и соотношении (мольном) МВП : галогеналкил-1 : 1,1. Соотношение (массовое) МВП : растворитель при этом должно быть равным 1 : 1, а концентрация инициатора (динитрила азобисизомасляной кислоты) должна составлять 1,2% от массы МВП. В качестве растворителя могут быть использованы спирты (этанол, пропанол, изопропанол, бутанол).
Получение галогенсодержащей полимерной соли на основе 4-винилпиридина и бромистого этила [422] без промежуточного выделения мономерной соли осуществляется при 75 °С в среде этанола в течение 12 ч. Поскольку продукт полимеризации представляет собой вязкую массу, трудно извлекаемую из аппарата, готовится 50%-ный водный раствор полиэлектролита— 1-этил-4-винилпиридинийбромида. В таком виде этот полиэлектролит рекомендуется для практического использования.
