Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Известен метод получения водных хлоргидринов взаимодействием высших олефинов с водными растворами монохлормочевины в присутствии небольшого количества уксусной кислоты31:
NH2CONHCl + H2O-=. NH2CONH2 + HOCl
CnH2n + HOCl-> ClCnH2nOH
Водные хлоргидрины получаются также при реакции олефинов со сложными эфирами третичных спиртов и хлорноватистой кислоты32:
rx r4
>сн—осі + H2O —» Nch—oh + носі
r'/ r'/
QH2,, + HOCl-> ClCnH24OH
Для получения водного этиленхлоргидрина в промышленности используют реакцию между этиленом, хлором и водой33:
CH2=CH2 + Cl2 + H2O-> ClCH2CH2OH + HCl
Одновременно образуются дихлорэтан и р,Р'-дихлордиэти-ловый эфир (хлорекс):
CH2=CH2 + Cl2-» CH2ClCH2Cl
/CH2CH2Cl
2CH2=CH2 + 2Cl2 + H2O-» 0< + 2HCl
4CH2CH2Cl
Механизм реакции образования этиленхлоргидрина из этилена, хлора и воды до конца еще не выяснен, причем до сих пор существуют разные точки зрения.
Первая точка зрения на механизм реакции гипохлорирования этилена сводится к представлению о следующих двух стадиях процесса33'34:
1) в водном растворе хлор подвергается гидролизу, образуя хлорноватистую и соляную кислоты:
Cl2 + H2O ;-» HOCl + HCl
2) хлорноватистая кислота присоединяется к растворенному в воде этилену с образованием этиленхлоргидрина:
CH2=CH2 + HOCl-» ClCH2CH2OH
По мнению других исследователей35-37, этиленхлоргидрин образуется в результате взаимодействия этилена с молекулярным хлором, образовавшимся в качестве вторичного продукта из хлорноватистой и соляной кислот, и водой, а степень гидролиза хлора практически не имеет значения для этого процесса. Таким образом, спорным вопросом38-40 является роль гидролиза хлора в реакции образования этиленхлоргидрина.
Гидролиз хлора является обратимым процессом41. С повышением температуры степень гидролиза возрастает:
Температура, °С...... 5 25 39 54 68 83
Степень гидролиза хлора,
мол.%......... 26,1 33,1 44,1 54,2 63,2 84,8
С увеличением концентрации соляной кислоты в растворе степень гидролиза хлора уменьшается; концентрация хлорноватистой кислоты оказывает на гидролиз хлора менее сильное влияние.
При дальнейшем изучении процесса получения этиленхлоргидрина из этилена, хлора и воды было выяснено42, что гипохло-рирование этилена происходит с большим выходом при повышенной температуре (40—60 0C). Выход этиленхлоргидрина зависит и от избытка этилена: чем больше отношение этилен : хлор, тем больше выход этиленхлоргидрина и меньше выход дихлорэтана.
Уже давно было установлено33, что выход этиленхлоргидрина понижается с увеличением его концентрации в растворе, получаемом при гипохлорировании этилена. При этом возрастает концентрация хлористого водорода, а следовательно, увеличивается количество недиссоциированного хлора, реагирующего с этиленом с образованием дихлорэтана:
CH2=CH2 + Cl2-> ClCII2CH2Cl
Поэтому для удаления избытка этиленхлоргидрина в реакционную систему пробовали добавлять органические жидкости, не смешивающиеся с водой и образующие вторую фазу43-45: бензол, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. Но добавка растворителя не дала ожидаемых результатов. Это объясняется тем, что реакция между этиленом и элементарным хлором, приводящая к дихлорэтану, протекала именно во второй фазе, так как в ней оба газа лучше растворимы, чем в водной среде.
В результате исследования кинетики взаимодействия хлорноватистой кислоты с растворенным в воде этиленом ВЫЯСНИЛОСЬ35-37' 46> 47, что скорость этой реакции в отсутствие соляной кислоты подчиняется уравнению:
d [C2H4]
- 7т = *» [носча
где [C2H4] и IHOCl] — концентрации этилена и хлорноватистой кислоты; A2— константа, равная ~2 моль/л-мин; т — время.
Из этого уравнения следует, что скорость присоединения хлорноватистой кислоты к этилену пропорциональна квадрату концентрации хлорноватистой кислоты и не зависит от концентрации этилена. Предполагается, что присоединение хлорноватистой кислоты к этилену протекает в две стадии. В первой стадии, наиболее медленной, образуется хлорокись
2НОС1 ^z! Cl2O + H2O
которая во второй стадии быстро реагирует с этиленом, образуя этиленхлор гидр ин:
CH2=CH2 + Cl2O + H2O-, ClCH2CH2OH + HOCl
В присутствии соляной кислоты скорость реакции образования этиленхлоргидрина возрастает. Она может быть выражена уравнением:
_ JMiL = ^HOCi] [H+][Cn
где A1 приближается к 0,6•1O6 моль/л-мин.
Присутствие ионов H+ и Cl" ускоряет реакцию, так как в этом случае образуется молекула хлора
HOCl + H+ + СГ zz=! Cl2 + H2O
которая в дальнейшем быстро реагирует с этиленом.
По мнению авторов, подтверждением теории образования этиленхлоргидрина по реакции с участием молекулярного хлора является следующая зависимость37 скорости образования этиленхлоргидрина из этилена:
d [ЭХГ] \% '- = MHOCl] [H+][CF
где [ЭХГ] — концентрация этиленхлоргидрина; х — время; A1 — константа, равная 6,4•1O5 моль/л-мин; [HOClI[H+][Cl-J — величина, характеризующая количество молекулярного хлора, образующегося при реакции регидролиза:
