Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными52- 03 об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами99' 106> 107. Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра55' И6. Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этилена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций117.
При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен2. Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что при избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорюда, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора18. Пока еще остается неяс-
ным характер хемосорбции на серебре, так как не установлено, что происходит при этом: ионизация или поляризация молекул кислорода55- 107.
В предлагаемых схемах процесса каталитического окисления этилена первостепенное значение имеет тот же самый вопрос о форме хемосорбированного на серебре кислорода, который подробно обсуждался ранее (стр. 270—279). Здесь, как указывалось, нет единства мнений. Часть исследователей выдвигает механизмы окисления этилена, в которых кислород при хемосорбции распадается на атомы и ионизируется, образуя на поверхности катализатора либо монослой52' 59> 95' 98> 110' ш, либо своеобразную118 полупроводниковую пленку из окиси серебра Ag2O. Наиболее типичной является схема Твигга52:
O2 г-
на Ag
-»20адс_
CH2=CH3 + O3
5
HCHO
2 H2C-CH3
о
CH3CHO X
CO2 + H2O
По этой схеме имеются следующие этапы процесса:
1) обратимая адсорбция молекулярного кислорода на серебре и диссоциация кислорода на атомы;
2) взаимодействие этилена и атомарного кислорода, адсорбированного на серебре, с образованием окиси этилена;
3) изомеризация окиси этилена в ацетальдегид;
4) окисление ацетальдегида до двуокиси углерода и воды;
5) окисление этилена до двуокиси углерода и воды через формальдегид;
6) непосредственное окисление окиси этилена до двуокиси углерода и воды;
7) распад окиси этилена на этилен и кислород, адсорбированный на поверхности серебра;
8) образование адсорбированного органического остатка X неизвестного состава;
9) окисление этого остатка до двуокиси углерода воды.
Однако подобные схемы не способны объяснить исключительную избирательность серебра по отношению к реакции окисления этилена в окись этилена и являются необоснованными, поскольку не удалось доказать образование окиси серебра в условиях, близ-.
ких к условиям катализа, и не установлено, что именно окись серебра, которую легко получить химическим путем, в действительности ведет в качестве лабильного промежуточного соединения процесс окисления этилена в окись этилена.
Существует мнение53' вз> 68> 119, что в окислении этилена участвуют и атомарный, и молекулярный кислород, причем чаще считается, что молекулярный кислород образует с этиленом окись этилена, а атомарный — двуокись углерода и воду. Но есть и противоположная точка зрения, по которой окись этилена является продуктом соединения этилена с атомарным ионом О-, а двуокись углерода и вода — результат взаимодействия этилена с молекулярным кислородом119. Поскольку в подобных схемах приходится допускать существование на поверхности катализатора атомарного кислорода, они обладают теми же недостатками, что и схемы, в которых постулируется образование только атомарной формы кислорода на серебре.
Наконец, если предположить, что только молекулярный кислород может превращать этилен в окись этилена21' 120, то в соответствии с перекйсной теорией Баха — Энглера течение процесса окисления должны определять образующиеся соединения перекисного характера:
CH2.
H2C-
-СН,
H2C-O
О-
о+ !
о-
H2C-
-о
В. А. Покровский85 выдвинул следующую схему каталитического окисления этилена в окись этилена с участием радикалов перекисиого характера, возникающих на поверхности серебряного катализатора:
