Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
2. Разделение в полуэлементах должно быть таким, чтобы не было заметной диффузии. В особенности диффузия не должна сказываться на потенциалах полуэлементов.
3. Взаимодействие между разделенными системами возможно только путем обмена электронами через металл.
4. Либо с катализатором, либо без него каждая из двух систем должна быстро взаимодействовать с электродом. Небольшой сдвиг потенциометрического баланса, т. е. нарушение компенсации измеряемой э. д. с, которая достигается при помощи потенциометра, не должен вызывать необратимых изменений в составе окислительно-восстановительных систем (измеряемой и стандартной).
5. Незначительное изменение химического состава не должно влиять на величину потенциала.
б. При ИЗуЧеНИИ НеаКТИВНЫХ СИСТеМ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ КЛЇ.І
лизаторы и медиаторы *.
Из литературы известно, что во многих органических, а тем более в биологических системах, время установления по тенциала на электроде может исчисляться не только часами, но иногда сутками [1—9]. В приводимых выше работах [5, G1 8, 9] нами неоднократно отмечалось влияние кинетики установления потенциала на его величину и было показано, что конечное значение потенциала в ряде систем заниєш от способа предварительной обработки электродов. Кроме того, нами [10—12] была найдена зависимость между скоростью установления потенциала и изменением его каталитических свойств. Однако, ввиду сложности окислительно восстановительных процессов, наличия побочных реакций на электроде и в растворе, отсутствия достаточных сведений о механизме реакций, протекающих на электроде и в растворе, в настоящее время не представляется возможным получить количественные зависимости, которые учитывали бы многообразные кинетические факторы, а также каталитическое действие электродов.
§ 5. Вопросы кинетики в потенциометрическом методе измерения окислительного потенциала
При ,отсутствии равновесия между раствором и электродом на последнем может установиться стационарный потенциал, практически постоянный в продолжение какого-то промежутка времени. Если система электрод—раствор находится в равновесии и в растворе идут обратимые окислительно-восстановительные реакции, то потенциал электрода будет обратимым окислительным потенциалом. Таким образом, окислительный потенциал можно рассматривать, как частный случай стационарного потенциала.
Электрохимическая теория стационарных потенциалов была разработана А. Н. Фрумкиным [13, 14]. Согласно этой теории при стационарном состоянии в отсутствие поляризации электрода внешним током сумма катодных токов па электроде равна сумме анодных токов, что можно записать следующим образом:
2*0*.[ох,]«
/ 1
RT
= 3t*Red,[Red/]*
RT
(ii. 1)
I
* Применение медиаторов и катализаторов рассматривается в § 5.
где ко*, и ккей1 — константы скоростей катодной и анодной реакций; Ф — потенциал электрода; щ и Pi — коэффициенты, характеризующие измененные энергии активации катодной и анодной реакций, в зависимости от потенциала электрода.
Величины а* и Pi не равны, в общем случае, друг другу, но могут меняться в пределах от нуля до единицы так, что в сумме они составляют единицу, т. е. a,- + |3j=l.
Уравнение (П. 1) в общем виде относительно потенциала ф не решается. Нередко встречаются процессы, у которых a,- = р, = 0,5. В этом случае, при условии Пі — п = const уравнение (II. 1) решается относительно потенциала ф:
і
ф==ф°+__2-. (II- 2)
Потенциал электрода может быть найден так же и в случае, когда как среди катодных, так и среди анодных реакций существенно преобладает какая-либо одна реакция. Тогда при установившемся стационарном состоянии
A0x[Ox] в RT =kRtd[Red]e *r
И
* *Ох , * [Ох]
v v ~ CW14-Pn2 ё kRed ' OZi14- Рл2 ь [Red]
¦О " [Ох]
= cp°+Ml4-K 'етшг (IL3)
Если катодной и анодной реакциями являются электродные процессы, протекающие в обратимой окислительно-восстановительной реакции Ox+ яе ^ Red, то а4-р=1, Пі = п2 и уравнение (II. 3) превращается в обычное термодинамическое уравнение окислительного потенциала.
Как видно из уравнений (И. 2) и (II. 3), величина потенциала зависит от кинетических характеристик — констант скоростей koXl и ^Red; и коэффициентов переноса а и р.
Особенно сложны и трудно интерпретируемы процессы установления потенциала в биологических и многих органических окислительно-восстановительных системах. Действительно, в литературе уже давно отмечалось, что, например, и бактериальных культурах окислительный потенциал (как аэробный, так и анаэробный) обусловлен кинетическими
факторами [15]. Впервые вопрос о кинетическим природе окислительного потенциала в биохимических енпемнх при потен-циометрических измерениях Г)і.і.'і мої' і .¦1IUiCiI и работах Н. И. Некрасова [16]. Автором было покатано, чн> при достижении «предельного потенциала» is неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, по медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Вместе с тем Некрасов считал, что окислительный потенциал медленно реагирующих систем, как например, янтарная кислота — фумаровая кислота, ацетальде-гид — спирт и т. п., «лишен термодинамического значения», т. е. не пропорционален изменению свободной энергии. Это положение Некрасова вызывает серьезные' возражения, так как экспериментально измеренные величины потенциала в приведенных выше системах совпадают с вычисленными теоретически [3].
