Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
m I исследуемая окислительно- I п
Pt I восстановительная система \ Стеклянный электрод
Применение элемента без переноса позволяет устранить неопределенность в величине диффузионного потенциала. Вместе с тем изучение зависимости окислительного напряжения от рН раствора дает возможность учитывать влияние ионной силы раствора и повышает точность нахождения констант диссоциации. Последнее связано с тем, что различие в тангенсах угла наклона двух соседних линейных участков у кривых е0/ —рН на величину $ больше чем у кривых ф0/ — рН. Действительно, так как є0/ = ф°'+т>, то
rfpH rfpH ^
Кривые зависимости фс/ — рН и е0/ — рН для окислительно-восстановительного индикатора толуидиновый синий показаны на рис. 13 и 14. У восстановленной формы этого красителя показатели констант протолитической диссоциации близки (p^Red, = 4,81; рКкей2 = 5,41)и для окисленной формы р/Сох = = 11,05 [27]. Из рис. 13 видно, что нахождение двух констант протолитической диссоциации лейкотолуидинового синего непосредственно по точкам пересечения линейных участков практически неосуществимо и может быть найдено только произведение этих констант. В методе Кларка—Никольского определяется положение минимума кривой зависимости є0'— рН (рис. 14). В точке минимума
., P^Rcd, + P^ Red,
Cm = '°+| 'g (Krc.1, + '2 //<Red/<RedJ (IV. 5)
Можно показать, что значение рН в точке минимума кривой є0'— рН равно половинному значению рН в точке А на правой ветви кривой с ординатой, отвечающей значению кажу-
щегося нормального окислительного напряжения при рН = 0:
PHmHh=^-PH14
Совместное решение уравнений (IV.5) позволяет найти значения обеих констант протолитической диссоциации восстановленной форМЫ КраСИТеЛЯ /Скеа, И /(ReCl2-
Для нахождения константы протолитической диссоциации окисленной формы Кох достаточно решить относительно этой
0 2 4 в 8 IO 12 Рис. 13. Зависимость
Рис. 14. Зависимость е° — рН. Система ' —рН. Система толуиди- толуидиновый синий — лейкотолуидиновый тми синий — лейкотолуи- синий,
днновый синий.
константы уравнение горизонтального участка кривой і-.'" — рН:
е°' = е° + * Ig KRedKRed2 —J Ig K0x (IV. 6)
)ту же константу можно найти графически по точке пересе-'!гния продолжении линейных участков с наклонами -g- и НУ"
•Н'ИЫМ.
§ 12. Общий вид зависимости окислительного потенциала от рН
Ii методах Кларка и Кларка—Никольского протолитиче-¦ міс равновесия рассматриваются в основном по типу кислотной диссоциации. Для расчета констант диссоциации это не имеет существенного значения, так как по константе диссо-іиіпніііі сопряженной кислоты всегда можно вычислить KOH-• щиту диссоциации основания. Однако для осуждения о
4 М. С. Захарьевский
механизме окислительно-восстановительных процессов не безразлично по кислотному или основному типу протекает диссоциация. Химические процессы протекают различно в зависимости от того, какие вещества — катионы или анионы — участвуют в реакции.
Рассмотрим, какой вид примет зависимость окислительного потенциала от рН, если учитывать не только кислотную, но и основную диссоциацию вещества. Для этого запишем в общем виде диссоциацию окисленной и восстановленной-форм вещества по кислотному или основному типу, принимая во внимание четыре возможных случая:
а) окисленная форма является х-основной кислотой НжВОц, диссоциирующей по схеме
HxBO1x ¦^zL (х -т) H+ + HmBO(f-m>-
б) окисленная форма представляет собой основание В (ОН) р
B(OH)10 vp> B(OH)[P-^+ + {р — і) ОН'
1 в) восстановленная форма может быть кислотой Hj,BOz нувог ^± (у — і) H+ + н,во</-'>-
г) и восстановленная форма может быть основанием B(OH)3
B(OH)q ^=> В(ОН)(;-^)+ +(д-J) OH-
Приведенные выше протолитические процессы характеризуются последовательными константами диссоциации. Для кислоты НжВО„ эти константы определятся выражением типа:
[H1nBOJf-»)-] afTm _ с0Ун-т
"х-т —
[HxBO11] [HxBOu]
где ан — активность ионов водорода;
Сох = [н;иво|Г'")-]
При т = 0 получим общую константу диссоциации кислоты Kx-
[во;-] 4
[НхВОи]
Представим' последовательную константу диссоциации Кх-т через общую константу Kx и концентрацию аниона:
SO
Для случая, когда окисленная форма представляет собой основание В(ОН)р, последовательная константа (р—/)-ступени его диссоциации имеет вид:
К Iа (^пН J ¦0OH _ с0ха0Н
[B(OH),,] - IB(OH)77]
где C0x = [B(OH)^-')+]
Выразив концентрацию недиссоциированного основания В (ОН) р через концентрацию аниона Bp+ и общую константу диссоциации основания Kp и заменив активность гидроксиль-ных ионов аон на активность водородных ионов ац получим:
" ' [B"+]Klw
где Kw — ионное произведение воды.
Аналогично для реакций протолитической диссоциации восстановленной формы имеем в случае кислоты H,yBOz
[н,воГ'>-]4-' cReiKy
н^ "^[вор]- (,V-9)
¦•Де <Ъе„ = [Н,ВО(*-'>-]
и для случая основания B(OH),
1
[В (0Н)?] [B^+] Ki
w cRed = [B(°H)(ry>+]-
В уравнениях (IV. 9) и (IV. 10) Ку и Кд — общие константы диссоциации кислоты и основания соответственно.
