Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
2184,2 2331,6 2472,3 2619,7 2767,1 2914,5 3055,2 3202,6 3350,0 3497,4 3638,1 3785,5 3932,9
2137,3 2278,0 2425,4 2566,1 2706,8 2854,2 2994,9 3135,6 3276,3 3423,7 3564,4 3705,1 3845,8
2090,4 2231,1 2371,8 2512,5 2653,2 2793,9 2927,9 3068,6 3209,3 3350,0 3490,7 3631,4 3765,4
2050,2 2184,0 2324,9 2458,3 2599,6 2735,6 2867,6 3008,3 3142,3 3283,0 3417,0 3557,7 3691,7
Общее напряжение на электролизере E зависит от ряда факторов и мъжет быть представлено как сумма отдельных составляющих, определяющих значения скачков потенциала на электродах и потерю напряжения на отдельных участках пути прохождения тока в электролизере.
Общее напряжение на электролизере E может быть записано для электролизера с твердым катодом
¦
E ^фа + фк + ТІа + їк + Яз л + -Ядиаф + Ядиф + Яан + Якат + -Яконт (2.46)
для электролизера с ртутным катодом ¦„
# = фа + фк + *]а + % + #эл + #ан + #к.+ #конт
(2.47) 83
где фа, фк — равновесные потенциалы анода и катода; *па, т)к — перенапряжение на аноде и катоде; Еэл — падение напряжения на преодоление электрического сопротивления электролита; #диаф — падение напряжения в диафрагме; ¦^диф — диффузионный потенциал на границе кислого анолита и щелочного католита; Eaii — падение напряжения на аноде; Екат — падение напряжения на катоде; ЕКоат — падение напряжения в контактах, подводящих ток шин с катодом и анодом.
H г
Общее напряжение на электролизере в большой степени зависит от применяемой плотности тока, рабочей температуры электролиза состава электролита, материала электродов и конструкции электролизера.
Конструкция электролизера определяет расстояние между работающими поверхностями электродов, условия отвода образующихся в процессе электролиза газов, а также геометрические формы и размеры электродов, от которых зависят потери напряжения на преодоление электрического сопротивления электродов и токопроводящих деталей электролизера.
Ниже будут рассмотрены факторы, влияющие на величину отдельных составляющих напряжения на электролизере.
Равновесные потенциалы анода и катода
В условиях работы промышленных электролизеров с твердым катодом на аноде происходит разряд ионов хлора из растворов NaGl концентрацией около 265 г/л, или 4,53 моль/л, а на катоде разряд ионов водорода из растворов, содержащих примерно 120 г/ж, или 3 г-экв/л, NaOH, и 190 г/л, или 3,35 г-экв, NaCl.
Нормальный потенциал выделения хлора фа по реакции
Cl-= ¦V2Cl2 + е
составляет при комнатной температуре фа == 1,359 В. Равновесный потенциал выделения хлора зависит от активности хлор-ионов в растворе и составляет
2 Ч/?Т
Фа = Ф°а--'-у— Ig (СС1-/С1-) (2.48)'
где Сс\--концентрация ионов хлора, г-ион/л; /сі--коэффициент активности ионов хлора.
Принимая /ci- = 0,810, получим значение равновесного потенциала анода при комнатной температуре:
Фа = 1,359-0,00019871 Ig (4,53 • 0,810) = 1,326 В
Нормальный потенциал выделения водорода на катоде
i/2H2-e = H+
равен при комнатной температуре нулю (ф? = 0,() В).
Равновесный потенциал выделения водорода на катоде из раствора католита составляет г
где Ch+ , /н+ — концентрация и активность ионов водорода в катодите. 84
При комнатной температуре активность ионов ОН в католите, содержащем 3 г-экв/л NaOH и 3,35 г-экв/л NaCl, можно принять равной /он- = 0,785 и К - (H+J-[OH-] = 1,05•10^14. Тогда
фк = Ф& + 0;000198Г Ig ^™%ь = -0,846В
Теоретическое напряжение разложения растворов поваренной соли при комнатной температуре составит
#о = Фа - Фк = 1.326 - (-0,846) = 2,172 В.
Температурный коэффициент зависимости э. д. с. равен
dtf/dF = 0,0004 В/9С.
Поэтому теоретическое напряжение разложения цри 95 0C составит
E0 = qpa — фк = 2,172- 0,0004 (95 — 25) = 2,144В
При электролизе с ртутным катодом равновесный потенциал анода можно определить по выражению (2.48), а равновесный пбтен-циал амальгамного катода может быть рассчитан по уравнению
гДе Фак — стандартный потенциал амальгамы натрия можно принять равным —1,849В [17,23]; CNa+;/Na+ и CNa,/Na — концентрация и коэффициент активности ионов натрия в растворе и натрия в амальгаме.
h 1
Теоретическое напряжение разложения при электролизе с ртутным катодом составляет около 3,1 В и практически мало меняется в условиях промышленного электролиза [182].
ъ.
Перенапряжение на аноде и катоде
Процесс разряда ионов хлора и водорода всегда происходит при потенциале более высоком, чем термодинамически обратимый, т. е. наблюдается явление перенапряжения. Перенапряжение зависит от материала электрода, состояния его поверхности, плотности токаг температуры процесса, состава электролита, продолжительности процесса электролиза и других причин.
На платинированной платине перенапряжение выделения водорода и хлора невелико, однако на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на ячейке.
Равновесный потенциал разряда на аноде молекул воды с выделением газообразного кислорода ниже равновесного потенциала выделения хлора, позтому получение практически чистого хлора при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов становится возможным из-за большего (по сравнению с хлором) перенапряжения выделения кислорода на применяемых в практике анодных материалах: графите, платине, окислах рутения или магнетите.
