Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Конденсационная часть установки состоит из трех расположенных друг над другом горизонтальных труб, также снабженных рубашками для охлаждения. В первой и второй трубах размещены шнеки со скребками, непрерывно снимающими со стенок твердые Возгоны. К концу первой трубы подсоединен длинный абшайдер диаметром 300 мм, соединенный патрубком со второй конденсационной трубой. Абшайдер служит для сбора твердых возгонов, нижний его конец закрыт шибером и оборудован пневматическим вибратором для разрыхления осадка на стенках. Между второй и третьей трубами имеется гидрозатвор для поддержания постоянного давления в системе. Хвостовая часть конденсационной системы и ректификационная колонна в основном не отличаются от этой же части установки, показанной на приведенной выше схеме (см. рис. 10-7). Расходные коэффициенты на 1 т SiCl4:
Хлор, т................. 1,41
Ферросилиций (Cu-90), т........ . 0,215
Шихта, ті
кремний KpI ............ 0,15
ферросилиций Си-75 ......... 0,064
Известковое молоко, т......... . 0,14
Вода промышленная, м3 ......... 200
Азот, м3................ 30*-40
Электроэнергия, кВт-ч ......... 300
Пар, Мкал ».............. 1—1,5
Рис. 10-9. Горизонтальный аппарат для хлорирования ферросилиция:
1 — реактор; * 2 — загрузочное устройство; з — горизонтальные конденсаторы; 4 — спиральные транспортеры твердых хлоридов: 5 — абшайдер; 6 — труба аб-шайдера для ^вывода твердых хлоридов; 7 — сборник.
Очистка четыреххлористого кремния
При получении монокристаллов кремния, кремниевых эпитакси-альных пленок, специальных оптических стекол и особо чистой двуокиси кремния к исходному сырью — четыреххлористому крем-^
нию — предъявляются более высокие требования. Суммарное содержание примесей в таком сырье не должно превышать 10~7 — 10"8 вес. %.
В техническом продукте содержание примесей (считая на элемент) примерно следующее .(в %): по 1—3-Ю"4 алюминия, железа, кальция; по 1—5-Ю"5 магния, титана, свинца^ олова, сурьмы, фосфора й по 1—5-Ю"6 меди, марганца и бора.
Известные в настоящее время способы глубокой очистки нельзя считать универсальными, в каждом случае Удаляется лишь группа примесей. В зависимости от требований к качеству конечного продукта могут сочетаться различные методы глубокой очистки.
Хорошо изучена ректификационная очистка четыреххлористого кремния [81—90]. Некоторые авторы [82, 83] определяли предельную степень очистки SiCl4 от таких примесей, как соединения кальция, магния, меди, фосфора и железа с помощью ректификации. Подробно исследовано [84—90] равновесие жидкость — пар для систем четыреххлористый кремний — примесь и на основании полученных данных определены соответствующие коэффициенты разделения, а также разделяющая способность насадочных и тарельчатых колонн.
Ректификация довольно эффективна для очистки преимущественно от неполярных и малополярных примесей, неограниченно растворимых в SiCl4. К ним относятся хлориды и оксихлориды фосфора, титана, ванадия, бора, олова и сурьмы. Растворы таких компонентов в SiCl4 по свойствам приближаются к регулярным растворам;, относительная летучесть этих растворов может быть с достаточной точностью рассчитана по уравнению Гильденбранда — Вуда. Примеси соединений кальция, магния, железа, алюминия, марганца, свинца и других дают квазиазеотропные смеси с SiCl4 и ректификацией практически не отделяются.
¦Описаны в литературе экстракционные методы очистки четыреххлористого кремния [91—94]. Предложено [91] экстрагировать примеси концентрированными серной и фосфорной кислотами при 20 0C После очистки содержание соединений железа, меди, бора и титана снижается примерно в 5 раз. В качестве высокополярного неорганического экстрагента может применяться треххлористая сурьма [92]. Большая область расслаивания и высокая относительная летучесть в системе SiCl4—SbCl3, а также значительная растворимость некоторых хлоридов в SbCl3 позволяют очищать тетрахлорид кремния методом экстрактивной ректификации или путем последовательной экстракции и ректификации. При этом достигается удовлетворительная очистка от железа, алюминия, титана, кальция и меди. К органическим зкстрагентам относятся уксусная кислота и ее ангидрид [93]. Для удаления примеси бора предложено [94] использовать фенол. ^
Более глубокая очистка четыреххлористого кремния достигается адсорбционными методами. Изучена [95] адсорбция BCl3 и PCl3 из четыреххлористого кремния силикагелем, активированной, окисью
алюминия, кокосовым углем и цеолитами различных марок. Наилучшие результаты получены при использовании силикагеля или активированной окиси алюминия с зернами размером 0,075—0,175 мм, а также на силикагеле, полученном при гидролизе SiGl4. Эффективность очистки повышается, если до адсорбции четыреххлористый кремний обрабатывают хлором или хлором в смеси с хлористым алюминием. Хлор окисляет PGl3 до PGl5, а при добавлении хлористого алюминия образуется комплексное соединение PCl5-AlGl3.
Для удаления серы SiGl4 рекомендуется обрабатывать медными стружками. После предварительной обработки четыреххлористого кремния медными стружками, хлором и AlCl3 его подвергают адсорбционной очистке. Автор [95] утверждает, что при этом достигается глубокая очистка от бора, фосфора, а также от хлоридов тяжелых металлов.
