Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 2-4. Равновесные потенциалы амальгамы аатрия при 80 °С (в В)
Концентрация,
Концентрация натрия в амальгаме, вес.
%
NaGl, л/г
0,489
0,398
0,296
0,237
0,203
0,148
0,099
0,051
0,010
300
1,844
1,828
1,805
1,800
1,795
1,774
1,752
1,731
1,680
250
1,854
1,840
1,818
1,809
1,806
1,784
1,762
1,743
1,684
200
1,867
1,851
1,826
1,822
1,818
1,796
1,773
1,758
1,697
150
F
1,878
1,871
1,844
1,832
1,829
1,808
1,785
1,769
1,710
Перенапряжение водорода на ртутном катоде можно определить по уравнению Тафеля
г| = а 6 In і
(2.25)
Значение коэффициента Ъ при 25 °С составляет 0,118, значение а, рассчитанное по [20], составляет около 1,8 В.
Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23].
ІІри очень малых плотностях тока должен происходить преимущественно процесс выделения водорода^ с повышением плотности тока и росток перенапряжения водорода доля тока, расходуемого на выделение водорода, снижается, поэтому основное значение
приобретает процесс разрядки ионов щелочного металла, который проходит практически без перенапряжения. Зная для каждого процесса зависимость между потенциалом и плотностью тока, можно рассчитать распределение тока между этими процессами. Согласно [23]t при плотности тока 5 кА/м2 и проведении электролиза в чистых условиях доля тока, расходуемая на выделение водорода, в зависимости от рН электролита должна составлять от 0,01 до 0,04%.
При наличии даже небольших примесей, так называемых амальгамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в производственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или малорастворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают валащй, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси; как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34].
Добавки некоторых металлов к амальгаме снижают вредное влияние амальгамных ядов. Действие таких добавок, как Zn, Sn, Pb и др., обусловлено образованием интерметаллических соединений, связывающих металлы, которые относятся к амальгамным ядам [35]. Отмечены случаи взаимного стимулирования или ингибированного действия примесей при совместном присутствии нескольких добавок [36, 37]. Наиболее часто в практике встречается ванадий, попадающий в раствор при выщелачивании из графитовых анодов в процессе электролиза, и хром, присутствующий в растворе вследствие коррозии аппаратуры.
Влияние амальгамных ядов, находящихся в виде примеси в рассоле, по-разному сказывается при электролизе растворов NaCl и KCl, причем в последнем случае влияние амальгамных ядов особенно сильно. Например, в процессе электролиза растворов KCl хром влияет на процесс уже в том случае, когда его концентрация на порядок ниже, чем при электролизе растворов NaCL Поэтому при электролизе растворов KCl содержание водорода в хлоре выше, чем при электролизе растворов NaCl.
Возможно взаимодействие между амальгамой натрия и хлором, растворенным в анолите или находящемся в нем в виде мелких пузырьков. По мере сближения анода с катодом одновременно со сниже-
нием потерь няпряжения жа преодоление омического сопротивлений электролита должны возрастать потери выхода по току вследствие катодного восстановления активного хлора на амальгаме натрия.
T -
N
Зависимость напряжения на электролизере и потерь выхода nov току от межэлектродного расстояния при различных плотностях тока была объектом тщательного изучения [38]. При увеличении^ плотности тока можно уменьшить межэлектродное расстояние до определенного предела без того, чтобы при этом заметно не снизился , выход по току из-за процессов катодного восстановления активного хлора. При применении вертикальных или очень наклонных катодов процессы катодного восстановления могут сильно возрастать, так как на поверхности раздела амальгамы и раствора электролита возникает интенсивная турбулизация потока.
Получаемая_ jb __э лектрол изере.. амальгама отводится для р аз л о-жения.в специальный аппарат — разлагатель. Разложение амальгамы" надо рассматривать как электрохимический процесс, в котором на аноде происходит процесс ионизации натрия Na = Na+ + е, а на катоде разряд молекулы воды с выделением газообразного водорода
