Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
1500 -
1000
1=1 500 -
500 1000 1500 Температура,°С
Рис. 11.5. Диаграмма состояния Si02.
Следует добавить, что существует ряд метастабильиых модификаций SiO% которые не нанесены на рис. 11.5. Например, можно легко получить переохлажденный кристобалит и наблюдать в нем обратимый переход при ~270°С из а (низкотемпературной) в р (высокотемпературную) фазу. Однако при этих температурах кристобалит метастабилен по отношению к кварцу, и поэтому превращение при 270 °С не нанесено на рис. 11.5.
464 11. Интерпретация фазовых диаграмм
Таблица 11.1. Плотности полиморфных модификаций БіО 2
Модификация Плотность, ц/см3 Модификация Плотность, г/см3
Тридимит
Кристобалит
Кварц 2,298 2,334 2,647 Коэзит Стишовит 2,90 4,28
11.2.3. Однокомпонентне системы в конденсированном состоянии
Для многих систем, представляющих интерес для химии твердого тела, а также во многих практических случаях можно применять правило фаз для конденсированных систем, не принимая во внимание паровую фазу и не рассматривая давление как переменную. Фазовые диаграммы конденсированных однокомпонентних систем имеют, таким образом, одну переменную — температуру и вырождаются в линию. Такие линейные диаграммы не принято представлять в графическом виде, если они не входят как часть в более сложную, скажем бинарную, диаграмму. Диаграмма конденсированной системы БіОг при давлении 1 атм, например, изображается просто прямой, на которой отмечены полиморфные переходы, происходящие при повышении температуры. В таких случаях проще записывать превращения в виде простой схемы со стрелками, как это сделано выше для 5Ю2 (разд. 11.2.2).
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
В двухкомпонентных, или бинарных, системах число независимых 'переменных равно трем — температура, давление, состав. В наиболее распространенных случаях, интересующих химию твердого тела, давление пара остается низким в широком интервале температур, что позволяет, работая при атмосферном давлении, не принимать во внимание паровую фазу и не рассматривать давление как переменную. Почти во всех разбираемых ниже случаях используется правило фаз для конденсированных систем: Р+Р= С+ 1. При таком условном ограничении равновесию трех фаз в бинарной системе соответствует точка, равновесию двух фаз — моновариантная кривая и одной фазе — бивариантное поле. При построении бинарных диаграмм условились по горизонтальной оси откладывать состав, по вертикальной — температуру.
11.3.1. Система простого эвтектического вида
К простейшим двухкомпонентным конденсированным системам относятся системы простого эвтектического типа (рис. 11.6). В этих системах в твердом состоянии нет промежу
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
465
ЖИДКОСТЬ г
•і* / 1
кость
с \ у/Г "Тв+ "1 X/ і ІжидкостьІ
1 | 1 1
! 1 і 1
1 1 А+В | |
і і.....і............... і.......
А е Л Л і В
Состав
Рис. 11.6. Диаграмма бинарной системы простого эвтектического типа.
точных соединений или твердых растворов, а имеются лишь механические смеси кристаллических фаз, образуемых компонентами А и В. В жидком состоянии при высоких температурах образуется однофазный раствор, охватывающий весь интервал концентраций. При промежуточных температурах на диаграмме образуются области частичного плавления, соответствующие смесям кристаллических фаз и жидкости переменного состава. Фазовая диаграмма разбивается на области (поля), отвечающие существованию одной или двух фаз и отделенные друг от друга линиями. Поле жидкости при высокой температуре является однофазным (Р = = 1) и бивариантным (,Р = = 2): каждая точка в этом поле отвечает определенному состоянию жидкости (т. е. отличающемуся по составу и (или) температуре). Три других поля диаграммы (рис. 11.6) являются м он ов а р и а итны м и, так как соответствуют
двухфазным равновесиям: А+В, А + жидкость и В + жидкость (Р = 2, следовательно, /7== 1). Рассмотрим равновесие в поле В + жидкость, для чего выберем смесь с суммарным составом,, соответствующим точке I, а единственной степени свободы придадим смысл температуры, положив ее равной Т2. Отсюда сразу следуют составы двух сосуществующих фаз (В и жидкости) г хотя значения этих составов устанавливаются только экспериментально. Для определения составов этих двух фаз проведем на диаграмме вспомогательные (штриховые) прямые. В первую очередь проводят изотерму при температуре Т2, которая Пересе-; кает кривую ликвидуса в точке Ъ!. Эта точка соответствует жид: кости, находящейся в смеси с В при температуре Т2. Состав жидкости находят, проводя вертикаль до пересечения с осью составов в точке К. Другая фаза, присутствующая в. смеси,— это кристаллы В, состав которых также строго определен (в данном случае он соответствует чистому компоненту).
Здесь уместно отметить, что термин «состав» может иметь в зависимости от контекста по меньшей мере три значения:
1) состав отдельной фазы: в предыдущем примере жидкая фаза имела состав А;
