Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
6. Eyring LeRoy, O'Keeffe M., The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Compounds, North Holland, 1970.
7. Fine M. E., Introduction to Chemical and Structural Defects in Crystallline-Solids, in: Treatise on Solid State Chemistry, N. B. Hannay (ed.), Vol. 1,. Plenum Press, 1973.
8. Greenwood N. N., Ionic Crystals, Lattice Defects and Nonstoichiometry, But-terworths, London, 1968.
9. Hoppe R., The coordination number—an inorganic chameleon, Angew. Chemie, Intern. Ed., 9, 25 (1970).
10. Hull D., Introduction to Dislocations, Pergamon, 1965.
11. Kelly A., Strong Solids, Clarendon Press, Oxford, 1966.
12. Кофстадт П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность-в простых окислах металлов. — М.: Мир, 1975.
13. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. — М.: Мир, 1969.
14. Libowitz G. G., Defect equilibria in solids, in: Treatise on Solid. State Chemistry, N. B. Hannay (ed.). Vol. 1, Plenum Press, 1973.
15. Нестехиометрические соединения. Под ред. Е. Манделькорн. —-М.: Химия, 1971.
16. Moore W. /., Seven Solid States, W. A. J. Benjamin Inc., 1967.
17. Moqser E., Pearson W. В., Acta Cryst., 12, 1015 (1959).
18. Nabarro F. R. N., Theory of Crystal Dislocations, Clarendon Press, Oxford,, 1967.
19. Nolting J., Disorder in Solids, Angew. Chemie, Intern. Ed., 9, 989 (1970).
20. Проблемы нестехиометрии/Под ред. А. Рабенау. — М.: Металлургия, 1975.
21. Read W. Т., Jr., Dislocations in Crystals. McGraw-Hill, N. Y., 1953.
22. Reed-Hill R. E., Physical Metallurgy Principles, Van Nostrand Reinhold,. 1964.
23. Rees A. L. G., The Defect Solid State, Methuen, 1954.
24. Wert C. A., Thomson R. M., Physics of Solids, 2nd ed., McGraw-Hill, 1970.
28*
Глава 10 ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Для кристаллических материалов весьма характерно образование твердых растворов, которые представляют собой фазы переменного состава. Часто для получения материалов с определенными свойствами (имеются в виду такие свойства, как электропроводность, ферромагнетизм и т. д.) эти материалы модифицируют, изменяя состав, что приводит к образованию твердых растворов.
Различают ряды твердых растворов двух типов: 1) твердые растворы замещения, в которых растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры; 2) твердые растворы внедрения, при образовании которых растворенные частицы занимают позиции, вакантные в исходной структуре, не вытесняя при этом атомов или ионов исходной структуры.
Исходя из этих двух основных типов, можно получить ряд других, более сложных механизмов образования твердых растворов, в которых внедрение и замещение осуществляются совместно и (или) вводятся атомы с зарядами, отличающимися от заряда соответствующих ионов исходной решетки.
10.1. Твердые растворы замещения
В качестве примера рассмотрим твердые растворы, образующиеся между А1203 и Сг203 при высокой температуре. Оба крайних члена этого раствора имеют структуру корунда, образованную почти плотной упаковкой ионов кислорода и ионами А13+ (или Сг3+), занимающими 2/3 имеющихся в такой упаковке ок-таэдрических позиций. Формулу твердого раствора можно запи
10,1. Твердые растворы замещения
437
сать в виде АЬ-жСгхОз (0<л;<2). При промежуточных значениях х ионы А13+ и Сг3+ неупорядоченно распределены по тем октаэдрическим позициям, которые заняты в структуре чистых компонентов. Таким образом, в каждом конкретном октаэдриче-ском узле решетки может находиться А13+ или Сг3+, а вероятность нахождения того или другого зависит от параметра состава х. Рассматривая структуру в целом, можно усреднить занятость этих позиций и считать, что каждая из них занята «усредненным» катионом, имеющим промежуточные между А13+ и Сг3+ свойства, атомную массу, размер и т. д.
Для образования твердых растворов замещения компоненты должны удовлетворять нескольким требованиям. Ионы, замещающие друг друга, должны обладать ^дашжншм зарядом (в противном случае будут образовываться также вакансии или7 наоборот, межузельные ионы) и достаточно' ^$ШШШ^ШМ??&2 ми. Анализируя многочисленные экспериментальные данные" по сплавам, можно сделать вывод, что для образования протяженной области твердых растворов замещения относительная разность атомных радиусов металлов не должна- превышать 15°/^ Допустимые различия в размерах ионов при образовании твердых растворов- в неметаллических системах трудно охарактеризовать количественно [в значительной степени из-за неопределенности в самих размерах ионов (гл. 8)], однако ясно, что они могут быть и больше 15%. Например, катионы щелочных металлов имеют следующие кристаллические радиусы (в ангстремах) по шкале Полинга: 1Л+ 0,60; Ыа+ 0,95; К+ 1,33; ?Ь+ 1,48; Сэ+ 1,69. Различие в размерах ионов К+ и ИЬ+, как и ИЬ+ и СБ4", меньше 15%, и твердые растворы между соответствующими солями этих металлов весьма распространены. Однако соли натрия и калия также, как правило, образуют твердые растворы (например, КО и №01 при высокой температуре), несмотря на то, что радиус К+ на 40% превышает радиус Иа"1". В ряде случаев ионы 1л+ и Ш"1" способны замещать друг друга в ограниченном интервале составов, хотя различие в их радиусах превышает 60%. Размеры Ы+ и К+ отличаются слишком сильно, и в результате их соли не проявляют заметной взаимной растворимости. Рассмотренные соотношения не изменятся, если вместо радиусов Полинга использовать радиусы по Шеннону и Пруитту (рис.. 8.3).
