Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
По мере того как исследователи убеждались на все большем и большем числе объектов в отсутствии простых точечных дефектов, возрастала уверенность и в том, что твердые растворы, ранее считавшиеся однородными, в действительности на микроуровне обладают гетерогенной структурой. Прямые экспериментальные доказательства такой микрогетерогешюсти получить сложно, поэтому рассмотрим некоторые косвенные аргументы.
1) Твердые растворы, образующиеся при высокой температуре в тех системах, которые при более низкой температуре имеют области несмешиваемости (гл. 2), могут проявлять склонность к расслаиванию в виде образования кластеров, составы которых соответствуют крайним составам твердого раствора.
2) В твердых растворах, претерпевающих при охлаждении фазовые переходы типа порядок — беспорядок, зародыши низкотемпературного состояния могут присутствовать уже в высокотемпературной модификации. В твердых растворах, устойчивых при высокой температуре, но пересыщающихся и выделяющих вторую фазу при охлаждении, уже в высокотемпературном состоянии существуют мельчайшие зародыши выделений второй фазы. Пример — образование кластеров дефектов в твердых растворах Ь1а1-2л-Сс1яС1, предшествующее выделению СаС12 (образование фаз Судзуки).
3) Дефекты Уодсли (неупорядоченные КС-плоскости) — это яркие примеры микрогетерогешюсти, поскольку они отличаются как по структуре, так и по составу от остальных областей твердого раствора, в котором они содержатся. В связи с этим возникает вопрос о том, можно ли рассматривать дефекты Уодсли как выделения отдельной фазы. Из положительного ответа на этот вопрос следовало бы, что структура, в которой имеются такие дефекты, представляет собой двухфазную смесь фаз крайнего состава (т. е. бездефектного оксида, например Т1О2) и дефектов Уодсли. Как видно, определение понятия фазы вызывает затруднения при учете существования дефектов Уодсли.
Таким образом, в результате исследований сильно иестехио-метрических соединений вопрос о реальной структуре некоторых дефектов в кристаллах приобрел дискуссионную остроту. Во многих случаях дефекты следует рассматривать не как нарушение идеальной структуры, а как полноправный компонент структуры. Существуют также промежуточные ситуации, в которых дефекты можно рассматривать с альтернативных точек зрения,
414
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
т. е. или как нарушения, или как полноправный компонент структуры.
В сильно разбавленных системах с малой концентрацией дефектов, таких, как ГЩМ, бесспорно, дефекты следует рассматривать как несовершенства идеальной структуры. Даже при том, что обязательное существование дефектов вытекает из основных термодинамических принципов, со структурной точки зрения вакансии и межузельные атомы все-таки представляют собой несовершенства, а не неотъемлемую часть структуры.
Что же происходит в тот момент, когда дефекты начинают в заметной степени взаимодействовать и взаимоупорядочивать-ся? Как рассматривать КС-плоскости различных гомологических рядов в восстановленных оксидах, когда способ упорядочения этих плоскостей — единственный фактор, определяющий индивидуальность образующихся фаз? Правомочно ли рассматривать КС-плоскости в качестве дефектов, если они органически необходимы как компонент идеальной структуры этих фаз?
Для понимания происхождения этих противоречий необходимо рассмотреть природу нестехиометрических соединений. В таких «классических» системах, как ЫаС1, вакансии доминируют как дефекты структуры, причем можно вызывать их появление, повышая температуру или легируя кристалл гетерова-лентными примесями. Для описания кристаллической структуры нестехиометрического легированного ШС1 нет необходимости вводить новые структурные единицы, это можно без затруднений сделать на основе стехиометрической структуры. Так, например, в случае легирования хлоридом кадмия нестехиометрия определяется общим числом ионов Сс12+, Ыа+ и катионных вакансий, которые распределены по октаэдрическим катионным узлам. Показано, однако, что даже в такой «разбавленной» системе существует кластерообразование между ионами Сс12+ и вакансиями (при сообщении им необходимой энергии эти кластеры могут диссоциировать, так что обычно наряду со связанными существуют и изолированные ионы Сс12+). В этом и состоит узловой момент всей рассматриваемой здесь проблемы. Если в твердых растворах дефекты взаимодействуют друг с другом, то возникает возможность образования кластеров, которые могут либо увеличиваться в размерах, либо упорядочиваться между собой, в результате чего появляется новая фаза.
Представляется, таким образом, что нельзя автоматически относить вакансии или КС-плоскости к дефектам, так как прежде всего необходимо определить состояние, по отношению к которому проводится сравнение. КС-плоскость относится к дефектам только в тех случаях, когда она не является частью упорядоченной системы таких же плоскостей, определяющих индивидуальность данной фазы. Во всех других случаях КС-плоскости
9.8. Дислокации, механические свойства твердых тел
