Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
При описании равновесия точечных дефектов используют два подхода. Первый, статистико-термодинамический подход основан на составлении полной функции распределения энергий для какой-либо рационально выбранной модели дефектного кристалла. Из этой функции получают выражение для свобод
394
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
ной энергии и, минимизируя его, находят условия равновесия. Указанный метод в равной степени может быть использован и для описания равновесий дефектов в нестехиометрических кристаллах.
Второй подход к описанию равновесий дефектов Шоттки и Френкеля связан с применением закона действующих масс; в этом случае концентрации дефектов выражают в виде экспоненциальных зависимостей от температуры. Ниже использован именно этот способ описания как наиболее простой и легко применимый к равновесиям в стехиометрических кристаллах.
Рассмотрим равновесие образования дефектов Шоттки на примере кристалла N801, выражающееся следующим уравнением:
№+ + С1~ + 7Мапов + ^С1ПОВ Ука + УС1 + Ма+.пов _(_ СЬ пов (д ^
где Уна, Уса, Укапов, Ус1пов, Ыа+, С1-, Ыа+'пов, СЬП0В обозначают соответственно катионные и анионные вакансии, вакантные поверхностные позиции катионов и анионов, занятые катионные и анионные узлы в объеме кристалла и поверхностные регулярно занятые катионные и анионные позиции. (Здесь и далее используются обозначения дефектов, введенные Крегером [13].) Константа равновесия образования дефектов Шоттки задается выражением
[На+] [С1-] [1/№пов] [Ус1пов] {М)
в котором символы в квадратных скобках обозначают мольные доли соответствующих частиц. Число поверхностных узлов в кристалле с постоянной общей поверхностью всегда постоянно, а следовательно, постоянно и число ионов ДОа+ и С1~, занимающих эти поверхностные узлы. При образовании дефектов Шоттки ионы Ыа+ и С1~ выходят из кристалла на поверхность и занимают на ней соответствующие места, но одновременно создается равное количество новых поверхностных мест. (Строго говоря, при образовании дефектов Шоттки общая поверхность кристалла должна слегка возрастать, но этим эффектом можно пренебречь.) Таким образом, |'Ка+'П0В]==1УМаП0В] и <[С1~П0В] =[1/С1пов], и тогда уравнение (9.2) упрощается:
(93)
[N3+] [С1-] * '
Пусть N — суммарное количество узлов каждого вида, а ЛГу— число вакансий каждого вида и, следовательно, дефектов Шоттки. Тогда число занятых узлов каждого вида равно N— После подстановки в уравнение (9.3) получаем
9.3. Точечные дефекты
395
При малой концентрации дефектов
N? N—Nv
NyttNVK (9.5)
Константа равновесия К экспоненциально зависит от температуры:
#~ехр(— AG/RT) (9.6)
~ ехр (—ЛЯ/#Г) exp {AS/R) (9.7)
= const • exp (—AH/RT) (9.8)
где AG — свободная энергия, АН — энтальпия и AS — энтропия образования моля дефектов (в бесконечно большом объеме кристалла). Таким образом,
Nv = N-const- exp (-AH/2RT) (9.9)
Подобный результат может быть получен и для вакансий в кристаллах простых веществ, например металлов. Различие состоит лишь в том, что благодаря наличию только одного типа вакансий уравнения (9.2) — (9.4) упрощаются:
NV^NK
благодаря чему исчезает множитель 2 в знаменателе экспоненты уравнения (9.9).
Равновесие дефектов Френкеля, например в кристаллах AgCl, можно выразить уравнением
Ag+ + Vt 3F=>: Ag,+ + VAg (9.10)
где Vi и Agi+ — вакантные и заполненные междоузлия. Этому равновесию соответствует константа
К= tAgiWAgl (9.11)
[Ag+] [Vt] V ;
Обозначим символом N число узлов решетки, которые должны быть заняты в совершенном кристалле, а символ Ni — число занятых междоузлий. Тогда
[VAg] = [Ag{+] - Nt
Для большинства упорядоченных кристаллических структур число имеющихся междоузлий находится в простом соотношении с числом занятых узлов решетки:
Для AgCl, в частности, а=2, так как на каждый октаэдриче-ский узел, занятый ионом Ag+, приходится два тетраэдрических
396
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
междоузлия. [В кубической плотноупакованной структуре типа ЫаС1, к которой относится AgC\, число тетраэдрических позиций вдвое превышает число октаэдрических позиций (рис. 7.13).] Подставляя выражения для концентрации участников реакций (9.10) в уравнение (9.11), получаем
К-
aiV2
(9.12)
(N—Nt) (aN)
а с учетом уравнения Аррениуса — и температурную зависимость концентрации дефектов Френкеля
[VAg] = [Agt+] = Nt == N ]/а exp (—AG/2RT) (9.13) = const • N exp (-AH/2RT) (9.14)
В знаменателе экспоненциальной части выражений (9.9) и (9.14) множитель 2 появляется потому, что и дефект Шоттки,
и дефект Френкеля образованы двумя дефектными узлами решетки: две вакансии составляют дефект Шоттки, а вакансия и междоузлие — дефект Френкеля. Таким образом, в обоих случаях энтальпию процесса дефектообразова-ния можно рассматривать как сумму двух составляющих.
Результаты экспериментального определения числа дефектов Френкеля в кристалле AgCl приведены на рис. 9.4 в том виде, который обычно применяется для графического представления аррениусовских (или больц-мановских) зависимостей и который получается после
