Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Во-вторых, необходимо, чтобы кристаллическая структура зародышей была родственна структуре зарождающейся фазы, причем в первую очередь важно, чтобы величины расстояний й между плоскостями с малыми индексами кЫ обеих структур были близки. В случае выполнения этого условия возможен направленный или эпитаксиальиый рост, если размеры элементарных ячеек зарождающейся фазы и зародыша не отличаются больше, чем на 10—15%.
18.11. Стеклокерамика
227
После этапа зародышеобразоваиия, который обычно проводят при температурах, близких к температуре стеклования, когда вязкость расплава высока (1011—1012 П), а скорость роста кристаллов мала, стекло нагревают до более высоких температур. Здесь начинается рост кристаллов на поверхности образовавшихся зародышей. Вследствие того что концентрация зародышей велика и они равномерно распределены в объеме стекла, каждый из них вырастает очень незначительно, после чего он сталкивается с соседним растущим зародышем. Следовательно,
Плавление и формование
кристаллизация
эародышеобразо-вание
Время
Рис. 18.19. Двухстаднйный процесс нагревания образца стекл окер а мически х матер и ал ов.
при производстве
размер кристаллов в стеклокерамических материалах невелик. Обычно он составляет 0,1—1 мкм (10~7—10~б м) в диаметре. Температура, при которой проводится рост кристаллов, выше температуры, при которой ведут зародышеобразоваиие, так как максимальные скорости того и другого процессов отличаются друг от друга (рис. 18.18). Поскольку зародышеобразоваиие — более сложный процесс, чем рост кристаллов, необходимо существенное переохлаждение расплава, чтобы возникла достаточная разность свободных энергий зародышей и расплава и началось образование зародышей.
Таким образом, технологический процесс получения стекло-керамических материалов должен включать несколько стадий. Первоначально необходимо приготовить стекло путем сплавления оксидных компонентов совместно с веществами, которые впоследствии станут центрами гетерогенного зародышеобразоваиия. Расплавы заливают в емкости желаемой формы. Затем
15*
228
18. Стекло
расплав охлаждают и подвергают двухстадийной термической обработке, проводя стадию образования зародышей и стадию роста кристаллов (рис. 18.19).
18.11.1. Наиболее распространенные стеклокерамические системы
Стеклокерамические композиции имеют сложный химический состав и содержат несколько компонентов. Однако обычно их свойства можно свести к свойствам более простых систем. Наиболее важным прототипом стеклокерамических систем является система Li20—Si02, диаграмма состояния которой представлена на рис. 18.20. Добавление <~30 мол. % Li20 к Si02 приводит к резкому понижению температуры ликвидуса от 1713 до 1030°С. При охлаждении жидкости образуется прозрачное стекло. Из расплавов, содержащих менее ~25% Li20, при охлаждении образуются мутные стекла с опалесценцией из-за расслаивания переохлажденной метастабилыюй жидкости. При кристаллизации в интервале температур между температурой стеклования (~500°С) и температурой солидуса (~1030°С) основным продуктом является Li2Si20s с небольшими добавками либо Si02, либо Li2Si03, либо и той и другой фазы. Для получения тонкодисперсной стеклокерамики на основе силиката лития обычно проводят двухстадийную кристаллизацию: первая стадия — зародышеобразование при 450—500 °С, следующая стадия — рост кристаллов Li2Si20s при 650—700 °С.
Одной из важнейших для промышленности стеклокерамических систем является система Li20—А1203—Si02. Для проведения процесса гетерогенного зародышеобразования в нее вводят металлы (например, Аи) ИЛИ ОКСИДЫ (например, ТЮ2 или Р205). Для проведения процесса зародышеобразования под действием света используют составы с низким содержанием А1203, в которых основными кристаллическими фазами являются Li2Si205 и (или) Li2Si03. В более богатых оксидом алюминия материалах основными продуктами кристаллизации будут (З-спо-думен Li2AlSi206 или твердые растворы иа основе [}-кварца. Последние характеризуются необычными свойствами, в том числе очень низким отрицательным коэффициентом термического расширения (<10~°).
Стеклокерамика на основе силиката лития с добавками MgO находит применение в связи с высоким коэффициентом термического расширения (—¦ 1,4- 10~s). В ее состав входят различные кристаллические фазы, в том числе Li2MgSi04. Аналогичные материалы, но с добавкой ZnO, имеют не только высокий коэффициент термического расширения, но и высокую механическую
18.11. Стеклокерамика
229
прочность. В состав этого материала входят такие кристаллические фазы, как Ьі22п5і04 и виллемит 2п28Ю4.
Стеклокерамические материалы, получаемые в системе і\^0—А1203— ЭЮг с добавками Ті02 и Р205 в качестве затравки для гетерогенного зародышеобразования, являются хорошими электрическими изоляторами, поскольку в их состав не вхо-
Рис. 18.20. Диаграмма состояния системы Ьі20—БіОг.
дят оксиды щелочных металлов. Они же отличаются высокой механической прочностью при высоких температурах. Основная кристаллическая фаза в них — а-кордеирит 2М§0-2А1203-58Ю2 (М?2А148{6018) с небольшими добавками (в зависимости от состава стеклокерамики) кристобалита 8Ю2, клиноэистатнта МёЗЮз и форстерита М?28Ю4.
