Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Филиппе и Уильяме [5] сформулировали некоторые общие правила возможности перекрывания ^-орбиталей. Согласно этим правилам, образование ^-зоны весьма вероятно, если:
1) формальный заряд катиона невелик;
2) катион имеет небольшое число ^-электронов;
3) катион принадлежит группе переходных элементов 4- и 5-го периодов периодической системы;
4) электроотрицательность аниона не слишком велика.
Соображения, лежащие в основе этих правил, весьма просты. Они абсолютно такие же, как рассуждения, используемые в теории поля лигандов. Первое, второе и третье правила отражают необходимость того, чтобы й-орбитали занимали как можно большее пространство кристалла и «не ощущали» положительного заряда ядер соседних переходных металлов. Четвертое правило связано с необходимостью понижения степе
14.9. Зонная структура неорганических твердых тел
89
ни ионности химической связи и уменьшения ширины запрещенной зоны, о чем писалось выше в настоящем разделе.
Каждое правило можно проиллюстрировать на ряде примеров:
Первое правило: TiO обладает металлической проводимостью, а
ТЮ2 — диэлектрик, С112О и Мо02 — полупроводники, а СиО н МоО;) — диэлектрики.
Второе правило: TiO и VO обладают металлической проводимостью,
в то время как уровень проводимости N10 и СиО едва достигает полупроводникового уровня.
Третье правило: Сг20з — плохой проводник, в то время как низшие
оксиды Мо и W — хорошие проводники.
Четвертое правило: NiO — плохой проводник, a NiS, №Se, NiTe — хорошие.
Структура системы d-орбиталей переходных металлов сильно зависит от кристаллической структуры твердых соединений в состав которых входят данные металлы, а также от степени окисления переходных металлов. Приведем некоторые интересные примеры свойств сложных оксидов со структурой шпинели.
1) Хотя как Рез04, так и М113О4 имеют структуру шпинели, Мпз04— фактически диэлектрик, а Рез04 обладает почти металлической проводимостью. Структуру Fe304 можно изобразить в виде
[Fe3+]TeTp [Fe2+, Fe3-I]OKT04 обращенная шпинель
а структуру М113О4 можно представить
[Мп2+]тетр [Мп23+]ОКТ04 нормальная шпинель
Поскольку FeeO* имеет структуру обращенной шпинели, ионы Fe2+ и Fe3+ распределены по октаэдрическим позициям. Эти октаэдрические позиции находятся близко друг к другу, так как они принадлежат соседним сочлененным ребрами октаэдрам. Следовательно, положительно заряженные дырки могут легко мигрировать от ионов Fe2+ к ионам Fe3+ и Fe304— хороший проводник.
Мп304 имеет структуру нормальной шпинели. Это означает, что расположенные по соседству друг с другом октаэдрические позиции занимают только ионы Мп3+. Тетраэдрические позиции, занимаемые ионами Мп2+, сочленяются лишь вершинами с октаэдрами. Расстояния между ионами Мп2+ и Мп3+ больше, чем между Fe2+ и Fe3+ в магнетите, поэтому процесс обмена электронами затруднен.
2) Аналогичный пример—литиевые шпинели LiMii204 и LiV204. Здесь можно хорошо проследить выполнение второго правила перекрывания rf-op-биталей. Структура этих шпинелей одинакова
[Li+]TeTp[Mn3+Mn^]0KT04
[Li+]TeTp[V3+V*+]OKT04
И в той и в другой шпинели в октаэдрических позициях находятся как ионы со степенью окисления +3, так и ионы со степенью окисления +4. Однако поскольку перекрывания d-орбиталей в случае ванадия больше, чем в случае марганца, это отражается на электрических свойствах: ЫМпг04— полупроводник с прыжковым характером проводимости, a IJV2O4 характеризуется металлической проводимостью.
90
14. Электронные свойства и зонная теория
14.10. Цветность неорганических твердых тел
Окрашивание твердых тел в тот или иной цвет связано с их взаимодействием с видимой частью спектра электромагнитных волн. Чаще всего, если окрашенное твердое тело облучать белым светом, часть облучения из видимой области спектра поглощается этим веществом. Возникающая при этом окраска вещества отвечает непоглощенной части облучения и соответствующим ей длинам электромагнитных волн.
Часто, но далеко не всегда, окраска определяется присутствием в твердом теле ионов переходных металлов. В молекулярных соединениях существуют две возможные причины появления окраски. Электронные переходы между ^-орбиталями ионов переходных металлов {й—с/-переходы) — основная причина возникновения многих распространенных типов окраски неорганических соединений. С этими явлениями, например, связаны различные оттенки голубого и зеленого цвета комплексных соединений меди (II). Эффекты переноса заряда между анионом и катионом также часто сказываются на интенсивности окраски соединений, например перманганаты (фиолетовый цвет) и хроматы (желтый цвет). В твердых телах существует еще .один источник возникновения окраски — возможные электронные переходы между энергетическими зонами.
Цветность соединений можно изучать количественно спектроскопическими методами (гл. 3). В ходе таких исследований регистрируются испускание или поглощение излучения образцом в зависимости от частоты или длины волны. Этими методами можно также обнаруживать электронные переходы и другие эффекты, которые проявляются за границами видимой области спектра — в инфракрасной и ультрафиолетовой частях спектра. На рис. 14.23 схематически изображен спектр электромагнитных волн, который охватывает ИК- и УФ-области. На нем видны пики поглощения в ИК-об-ласти, которые отвечают колебаниям кристаллической решетки. В области больших частот возможны электронные переходы, связанные с расщеплением ^-уровня, присутствием примесных ионов, дефектов кристаллической решетки и др. Многие такие спектральные эффекты можно обнаружить в видимой части спектра, и они определяют окраску соединений.
