Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
1. Скорость процесса, при котором разделенные молекулы сближаются друг с другом и становятся соседями (скорость столкновений).
2. Продолжительность периода, когда соседние молекулы остаются вместе (продолжительность столкновения). Молекулы колеблются и сталкиваются между собой много раз.
3. Энергия и ориентация двух сталкивающихся молекул, которые должны удовлетворять требованиям реакции.
Первый и третий факторы действуют при реакциях как в растворах, так и в газовых фазах, и лишь второй фактор проявляется исключительно при реакциях в растворах. Для растворов типична ситуация, когда скорость реакции определяется только одним из трех перечисленных факторов.
204
В. В. Вольхин. Общая химия
Если скорость реакции контролируется частотой столкновений молекул реагентов, то за основу количественного описания кинетики и таких реакций принимают уравнение Траутца - Льюиса:
* = 2е^7=-^(гЛ +rtiy .(в*Л-гУ''е-у*г (434)
1000 А 11 ( р J
Символы физических величин, входящих в это уравнение, расшифрованы ранее (см. уравнение (4.11)).
Если каждое столкновение частиц завершается реакцией, то скорость химического превращения может быть очень высокой. Но в этом случае в растворах появляется другой скоростькоитролирующий фактор - диффузия. Именно она обеспечивает сближение и столкновение частиц реагентов. В газовой фазе этот фактор обычно не играет скоростьопределяющей роли.
Второй из перечисленных факторов способствует созданию условий для взаимных контактов молекул или ионов реагентов, заключенных в «клетку».
Третий фактор указывает на скоростьопределяющую роль энергии и взаимной ориентации частиц реагентов при их столкновении. Именно с величиной Ес, может быть связана скорость реакции. При этом константа скорости реакции в растворе выражается обычным уравнением:
Низким значениям E0 (E11 < 40 кДж/моль) соответствуют быстрые реакции.
Роль третьего фактора проявляется также через требование оптимальной ориентации сталкивающих молекул или молекулярных ионов, что обычно становится существенным для молекул или ионов сложного состава и строения. Так, механизм реакций
(CnH2^)3CCl+ ОН" -> (CAH)3COH+ СГ
может быть разным в зависимости от состава углеводородного радикала. На примере этих же реакций показано, что растворитель также играет заметную роль, поскольку он влияет на стабильность активированного комплекса.
Быстрые и медленные реакции в растворах. Бимолекулярную реакцию в растворе можно представить упрощенно следующим уравнением:
кс кр
А + В —? [А,В] —? продукты,
где [A5B] - молекулы реагентов в «клетке».
Первая стадия выражает столкновение молекул реагентов, приводящее к ограничению их поступательного движения в пределах пространства «клетки», и вторая стадия - химическая реакция образования продуктов; кс и кр - константы скорости первой и второй стадий соответственно. Если стадия образования продуктов реакции является очень быстрой, то скорость реакции определяется скоростью столкновений
Кинетика химических реакций
205
молекул реагентов, которые, в свою очередь, контролируются диффузией ионов или молекул (диффузионно-контролыруемые реакции). Частоту столкновений молекул оценивают на основе теорий Смолуховского - Дебая. Для вычисления константы скорости реакции используют уравнение
4тхДГ
kc = " T??o"'(D* +Db)' (Гл + Гв)А (4'35)
где DA и DB - коэффициенты диффузии, см2-с'1;/- фактор, который учитывает даль-нодействующие силы, например электростатические, между сближающимися частицами реагентов.
Если реакции в растворах контролируются диффузией и протекают с участием малых по размерам молекул или ионов (г < IHM), ТО их энергия активации имеет низкие значения, обычно от 4 до 15 кДж/моль, что соответствует быстрым реакциям. Влияние температуры на скорость таких реакций относительно небольшое и выражается уравнением Стокса - Эйнштейна:
D = kQ-T/6iir]r, (4.36)
где л - вязкость раствора, сП.
Для реакций в водных растворах при 25 0C между нейтральными частицами с радиусом « 0,5 нм константа скорости кс имеет значения на уровне 101() дм2-мольбе'1, а между противоположно заряженными ионами - 10м дм2-моль~х с~[. Таким образом, время прохождения быстрых бимолекулярных реакций в водных растворах измеряется шкалой масштаба 10"6с.
К быстрым диффузионно-контролируемым реакциям относится большое число таких взаимодействий в разбавленных водных растворах, в которых участвуют ионы H3O+ и ОН". Эти ионы диффундируют в воде быстрее других, что обусловливает особенно высокие значения констант скоростей реакций. Сравним между собой константы скоростей некоторых реакций в водных растворах:
H3O+ (р) + ОН"(Р) -» 2H2O0K), /с = 1,4-1011 дм2-моль"[-с
H3O+(P) + SO42-(P) -> HSO4-(P) + H2O0K), к = 1,0-10" дм2-моль"1 -с
0Н-(р) + NH4+(P) NH3(P) + H2O0K), к = 3,3-1010дм2-моль"1-с
H3O+(P)+ CuOH+(P) -> Cu2+(P) + 2H2O0K), /с = \,0-\010дм3-моль'1-с~1.
Самую высокую скорость в водных растворах имеет реакция нейтрализации. Скорость второй из приведенных реакций ниже из-за меньших значений коэффициента диффузии в воде ионов SO42- по сравнению с ионами ОН". Подобным образом можно объяснить более низкие значения скоростей других реакций.
