Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Морфотропные ряды, подобные указанным в табл. 38, указывают на возможность направленной перестройки структуры как при изменении состава (изодиморфизм, см. гл. VIII), так и при изменении термодинамических условий (полиморфизм, см. гл. VII). .Так, давно известно, что Эг постоянно присутствует в арагоните в гораздо больших количествах, чем в кальците, стабилизируя-эту модификацию, подобно повышению давления.
Идею Гольдшмидта нетрудно распространить и на другие типы соединений. Рассмотрим в качестве нового примера кристаллы стехиометрического типа АВ2Х4. Начнем с кубического структурного типа нормальной шпинели, в которой катионы В заселяют половину октаэдров, а катионы А четверть тетраэдров
196
плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода. В иде- . альной структуре шпинели расстояние В—X равно (1/4) а, а расстояние А—Х= (1/8)ауз. Следовательно, для нее справедливо следующее соотношение:
гА+/х=0,87(гв+Гх) или гт+гх-0,87(г0+/*),'
где г'т и г о — радиусы катионов в тетраэдрах и октаэдрах соответственно. Из-за изменения кислородного параметра и в структуре
. Т а б л и ц а 38
Смена структурных типов АВХ3 с изменением фактора толерантности t
Минерал t Структурный тип;
М^Оа 0,76 ильменит
гейкилит
0,78 6:6:4
ильменит
МпТЮ8 0,80
пирофанит
СаТЮ8 0,86 ¦
. перовскит перовскит
8гТЮ3 0,91 12:6:6
таусонит
ВаТЮ8 0,99
м§соя - 1,20
магнезит кальцит
МпСОз 1,26 6:3:3
родохрозит- 1,35
СаС08
кальцит
СаС08 1,35
арагонит 1,47 арагонит
БгС08
9:3:4
стронцианит 1,56
ВаСОз
витерит 1,56
*
^N0, 1,65 RbNOa
• СзЫОа 1,75 12:3:5
шпинели возможны отклонения от идеального значения 0,87» которые можно учесть с помощью фактора толерантности t.
rT+rx=0,87f(r0+rx). Для стабильных шпинелей (как нормальных, так и обращенных)
7 Зак. 512 " ' 197
? обычно находится в интервале 1,0—1,2. Это, во-первых, означает что катионы А и В в шпинелях должны быть весьма близки по размерам (г0<=*гт), и, во-вторых; обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэд-рическим позициям. Действительно, для кислородных шпинелей характерны катионы с радиусами 0,6—0,9 А(А13+, М§2+, 2п2+, Ре2+„ Ре3*, Ое4+, Мп2+, Мп3+, Со2+, Бп4+, Т14+, №+, Сг3+, V3"1"), и многие из них дают частично обращенные структуры с неупорядоченным, распределением ионов разного заряда по октаэдрическим и тет-раэдрическим позициям (например, МдРе204 или. МпРе204).
Если фактор т становится меньше 1, что можно достигнуть либо увеличением г0, либо уменьшением гг, то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина М.?25104. В нем кристаллизуются многие ортосиликаты и ортогерманаты, для которых Го>гт из-за относительно малых размеров А (81, Ое)-. Критическим значением ?=0,97 характеризуется диморфный М§2Се04, который, при повышении температуры переходит из структуры оливина в-структуру шпинели. Ситуация, когда г0>гт, реализуется, и при другом распределении валентностей в хризоберилле ВеА1204 со. структурой оливина. Здесь в качестве более мелкого катиона выступает Ве2+, занимающий тетраэдрические позиции, тогда как более крупный и высокозаряженный АГ^ находится в октаэдрах.
Наоборот, при г>1,2, что достигается, если ГА>>ГВ, соединения, типа АВ204 приобретают структуру фенакита Ве2ЗЮ4, в которой оба катиона имеют почти равные размеры и находятся в тетраэд-рических позициях. Кажущееся противоречие с этим выводом представляет виллемит 2П28Ю4(ГВ>ГА) , но следует учесть, что» тетраэдрическая координация цинка стабилизируется его стремлением оказаться в 5р3-гибридном состоянии и дать четыре направленных связи.
По существу, на той же гольдшмидтовской идее соизмеримости структурных элементов основано деление кристаллохимии силикатов на два раздела (две главы, по Н. В. Белову). В первую' («брэгговскую») главу попадают кристаллические структуры силикатов, которые представляют собой плотнейшую упаковку (большей частью кубическую) из атомов О, ОН, И и в которых октаэдрические пустоты заселены катионами Мд,' А1, Ре11, Ре111,, И, а тетраэдрические — атомами Б1 и А1. Ребра октаэдров с этими.относительно мелкими (г<1 А) катионами длиной 2,7—2,9 А хорошо приспосабливаются к ребрам соседних (81, А1) — тетраэдров длиной 2,55—2,-75 А.
«Вторая глава» кристаллохимии силикатов, создание которой, связано с именем Н. В. Белова, описывает кристаллические постройки с крупными катионами, главным образом Ыа, Са, ТЯ (г> 1 А). В том случае, когда они находятся в кислородных октаэдрах, ребра последних равны 3,7—3,8 А и ребро одиночного' 8104-тетраэдра несоизмеримо с ними. Поэтому основной кремне-кислородной «строительной единицей» во «второй главе» становится диортогруппа [81207] —- два связанных «мостиком» тетра-
198
эдра. Сумма высот двух тетраэдров близка к 4 А, т. е, действительно соизмерима с ребром (Са, №, ТЯ) 06-октаэдра.
Близкие значения фактора толерантности допускают существование в одном структурном типе различных химических веществ одного стехиометрического типа. Например, известны перовскиты КЮз, СаТЮз, ЬаАЮз, К№Р3; шпинели 1%А1204, 2п2ТЮ4,Со384, К2С(1(СМ)4, нитраты (ЫЫ03), карбонаты (М^С03) и бораты (ЭсВОз) со структурой кальцита и т. д. Это дало основание В. М. Гольдшмидту ввести представление о кристаллохимических аналогах, или модельных структурах (1926).
