Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Если проследить вертикальные направления Периодической си* стемы, то можно заметить некоторое систематическое уменьшение 1Х с ростом 1 в пределах а-подгрупп, связанное с ростом размеров атомов сверху вниз (например, от Ы к Се). Однако для Ь-подгрупп скорее характерно некоторое увеличение 1\ с ростом 1. Почти постоянна величина 1Х для элементов IV а-подгруппы (Т1, Ъх, Ш). Увеличение /1 с ростом Ъ в Ь-подгруппах от Ag к Аи и от Сд. к lig объясняется эффектом лантаноидного сжатия, в результате которого вместе с ростом 1 происходит не увеличение,, а уменьшение размера более тяжелых атомов.
Обратим также внимание на особое положение водорода по величине его потенциала ионизации, который не попадает на правильные зависимости /1 от 1 ни для первой, ни для седьмой групп Периодической системы. Это оправдывает те варианты системы, в которых Н помещается условно и в первую, и в седьмую группы в соответствии с тем, что он .проявляет в химическом отношении сходство и с щелочными металлами, и особенно с галогенами.
, Сравнение рис. 8 и 9 показывает, что первые потенциалы ионизации и орбитальные радиусы внешних оболочек обнаруживают прямо противоположные зависимости от 1\ максимальным значением 1Х соответствуют "минимальные значения г0 и наобо* рот. Вообще первые потенциалы ионизации приблизительно обратно пропорциональны орбитальным радиусам нейтральных атомов: 1\!=^е212га. Это соотношение является точным только для атома водорода, в котором отсутствует межэлектронное отталкивание и экранирование ядра. Его ошибки постепенно возрастают в среднем от 10% для легких атомов и до 50% для более тяжелых, при-* чем в результате неполного экранирования внешнего электрона внутренними от ядра атома почти всегда справедливо неравенство: /1>е2/2г0. Произведение 1\Г0 в среднем составляет 0,7(±0,1) е2 (или 10±1,5 эВ-А) и мало зависит от положения элемента в Периодической системе (ср.^ го (е2/2г0) =0,5 е2 = 7,2 эВ-А).
Кроме нейтральных атомов и, положительно заряженных ионов; могут существовать и устойчивые отрицательно заряженные ионы. Энергия, которая требуется, чтобы оторвать электрон от такого отрицательного иона, называется сродством к.электрону
41
(Т7). Она характеризует энергию связи электрона с нейтральным атомом., * .
По величине Р значительно меньше Л (см табл. 2), Даже самые большие из них — значения сродства к электрону галогенов — сравнимы, но все же меньше первых потенциалов ионизации щелочных металлов. Для целого ряда элементов, среди которых все инертные газы и в-элементы второй группы, значения ^ отрицательны по теоретическим оценкам, поскольку измерить их экспериментально невозможно. Отсюда следует сделать вывод, что все законченные электронные оболочки, а также «закрытая» внешняя конфигурация ПБ2 и ряд заполненных наполовину лодоболочек (г4 (2р3), Мп (ЗСШБ2) И др.) нейтральных атомов не только не способны присоединить дополнительный электрон, но скорее даже отталкивают его от себя.
Наоборот, все недостроенные электронные оболочки, особенно те, у которых до завершенности не-хватает всего одного электрона, обладают значительным положительным сродством к электрону. Так, галогены, которым нужен один электрон для создания замкнутой электронной оболочки $2р6, подобной бболочке инертного газа, имеют от 3,0 до 3,5 эВ. Относительно велики также Р тех элементов, у которых одним электроном достраивается 5-подоболочка (Си, А%, Аи', Р^1—2 эВ; Сг, Мо, Р— 1 эВ)' или ^-подоболочка (№, Рс1, Рг, Р— 1— 2 эВ). ' .
Следует также обратить внимание на то, что многозарядные одноатомные анионы (О2-, Б2-, Р3- и т. д.) в свободном состоянии не существуют, ибо ионы О™, Э", ... не способны •присоединить один, а тем более два дополнительных электрона: теоретические значения Б для них отрицательны. Этот факт нуж-«о иметь в виду, встречая (и довольно часто) в учебной и научной литературе символы многозарядных отрицательных ионов.
5. ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА
До сих пор мы ограничивались, рассмотрением свойств атомов только в основном состоянии, обладающем наинизшей энергией. Однако в целом ряде случаев основное состояние атома не обеспечивает для него той валентности, с которой он вступает в химическое соединение. В таких случаях необходимо обратиться к анализу некоторых возбужденных состояний атомов, называемых их -валентными состояниями.
Так, все атомы второй группы Периодической системы в основном состоянии не способны образовать химическую связь по той причине, что в их внешней оболочке пэ2 на одной орбитали спарены два я-электрона. Чтобы эти атомы стали потенциально двухвалентными, один из пары внешних ^-электронов должен с затратой значительной энергии перейти в р-состояние. Например: Ве152252Ч-77 ккал-^Ве* 1з22з2рК Переход В или А1 в трехвалентное состояние также происходит путем перевода одного 5-
5 Звездочкой здесь обозначено валентное состояние Ве; затрата энергии приводится в расчете на 1| г-ат.
42
электрона в р-состояние. Например:
В ls22s22p+127 ккал->В* \s22s2px2pv.
Наиболее подробно изучено образование валентного состояния в случае атома углерода, В низшем энергетическом состоянии атом С может быть двухвалентным, так как во внешней оболочке имеются только два неспаренных электрона: ls22s22p*2py. Единственный способ объяснить валентность, равную четырем, с которой атом С вступает в большинство своих соединений, состоит в возбуждении его путем перемещения одного из 25-элек-тронов в незанятое 2рг-состояние и создании тем самым конфигурации \s22s2px2py2pz. Этот переход требует затраты энергии около 96 ккал. Однако валентные электроны в таком состоянии неэквивалентны: один из них описывается орбиталыо типа 5 со сферической симметрией, а три других — орбиталями типа р с отчетливой угловой направленностью" (см. разд. 1). Поэтому три связи, которые способен образовать такой углерод, будут отлин чаться от четвертой. Этот вывод противоречит экспериментальным данным, согласно которым в таких соединениях, как метан СН4 или алмаз, углерод образует четыре эквивалентные тетраэдри-ческие связи. Получить четыре эквивалентные связи можно, лишь отказавшись от четкого разделения атомных брбиталей на s- и р-орб'итали и смешав их между собой со случайным направлением спинов1. Так возникло понятие смешанных, ЕШ гибридных, орбмталей (Полинг, 1931). В случае углерода и других элементов IV группы образование смеси из одной s- и трех р-орбиталей называется 5р3-гибридизацией; она приводит к четырем орбиталям, направленным к вершинам тетраэдра под углом 109,5° друг к ДРУГУ (РИ'С- Ю»а). Для углерода этот процесс .требует затраты еще около 100 ккал. ¦ ¦. •
