Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
АНХ = АН + (1 - х х)(дАН/дх Х)ТР,
(2.65)
поскольку в принципе оперировать с приращениями не сложнее, чем с абсолютными значениями. Смешанные и избыточные свойства будут подробно рассмотрены в следующем разделе.
2.6. Однородные функции
Термодинамические свойства, величины которых пропорциональны массе, зависящие от общих параметров состояния, исключая г, Т и Р, математически классифицируются как однородные функции первой степени. Функциональная взаимосвязь дается следующим выражением:
М = М(а, Ъ, . . . , пХ, п У, пХ, . . . ) = пМ(а, Ъ, X, У, z____),
(2.66)
где М, X, У и 2 — переменные, пропорциональные массе, а а, Ь не зависят от массы. Теорема Эйлера связывает такую функцию и ее производные следующим образом:
М = Х(дМ/дХ)у2 + У(дМ/дУ)х2 + 2(дМ1д2)ху +...
(2.67)
в это выражение включены только производные по свойствам, пропорциональным массе.
Рассмотрим в качестве примера энтальпию: Ц = = Р "ъ пг ...). Входящие в эту функцию 8_и л,
являются экстенсивными переменными, однако Р к таковым не относится. Соответственно получаем хорошо известное выражение:
Н = В(дН/д§)Рп + Ъп1(дН/дп1)5Р„ = + 2>,М/,
7 (2.68)
Используя этот подход, можно получить похожие результаты и для других термодинамических функций. Переменные, относящиеся к различным уравнениям вида (2.67), представлены ниже:
Функция
а ъ X У ъ
— — V и
— р — п
Т — — у п
Т р — — п
Нф, р, п) А(Т, V, п) <Э(Т, Р, п)
Такие же результаты дает и теорема Эйлера: и^ТБ + РУ+Іхцч, (2.6)
Я = Г5+(2.16) А = -РУ+ Ьхцхі, (2.17)
(7= Ізд. (2Л8)
Термодинамические функции и равновесие 129
Пример 2.5. Парциальная молярная сжимаемость бинарной смеси газов и В-усеченное уравнение состояния
Запишем выражения, определяющие соответственно сжимаемость:
z = PV/RT = 1 + BP/RT
(1)
и парциальную молярную сжимаемость бинарной смеси газов:
Z\
Р_
(впЛ =_Р_\у+п(эЛ]
Поскольку У = RT/P + В
и В - у2Ву + угВг + 2у\у2Вх2
= ~(п2В\ + п\В2 + 2п\П2В\2), п2
производная записывается следующим образом:
(2)
(3) (4)
dv
дп 2
- - + Л ("і5' + пгВіг) (5) п п2
п
ІУіВг + y2Bx2 - В).
(6)
Подстановка уравнения (6) в уравнение (2) дает
р [rt ^ _ ^ / дВ \
Zl - — I--h В + п[--І
RTlP
= 1 + — (2уіВі + 2у2Ві2 - В). RT
Аналогично
(7)
її = 1 + — (ІугВг + 2ухВ12 Kl
В). (8)
С целью проверки из уравнений (7) и (8) получаем
(9)
Z = y\Z\ + yiZi = 1 + BP/RT.
Пример 2.6. Парциальные молярные объемы смесей этилиодида (1) и ътилацетата (2)
емы, рассчитанные по уравнениям
К, = V + (1 - хх(дУ/дх{),
У2 = V - Х1(дУ/дх1).
Результаты измерения удельных объемов этих смесей даны Льюисом и Рендаллом. Часть этих данных переведена в необходимые единицы и представлена в первых трех колонках нижеследующей таблицы.
хИота V V - Lx,V, д У/дхі У\ Vi
0,0000 102,0895 0,0000 - 14,9730 87,12 102,09
0,1176 100,2749 0,3550 - 15,8880 86,26 102,14
0,2333 98,3846 0,6006 - 16,7880 85,51 102,30
0,3565 96,2870 0,7776 - 17,7310 84,88 102,61
0,4560 94,5025 0,8289 - 18,1380 84,64 102,77
0,5516 92,7498 0,8401 - 18,5290 84,44 102,97
0,6235 91,3477 0,7654 - 18,8900 84,24 103,13
0,7310 89,2606 0,6625 - 19,9400 83,90 103,84
0,8219 87,4077 0,4864 - 20,8280 83,70 104,53
0,9143 85,4777 0,2615 - 21,2110 83,66 104,87
1,0000 83,6342 0,0000 - 21,8110 83,63 105,45
Производные по мольным долям вычислены с помощью формул дифференцирования Лагранжа (приложение Б) и даны в четвертой колонке. В последних двух колонках представлены парциальные молярные объ-
Предельные значения при бесконечном разбавлении избыточных молярных объемов равны У\х = 3,49 и УТ = 3,36 мл/моль. Дифференцирование можно вести на ЭВМ по программе, составленной на языке Бейсик.
10 3-point Lagrange differentiation
20 Input X0, XI, X2, Y0, Yl, Y2
30 Input X
40 A = (2.X - XI - X2)*Y0/(X0 - X1)/(X0 - X2)
50 В = (2.X - X0 - X2).Y1/(X1 - X0)/(X1 - X2)
60 С = (2.X - X0 - X1).Y2/(X2 - X0)/(X2 - XI)
70 D-A + B + C
80 Print using 90; X, D
90 Image D.DDDD, 3X, DDD.DDDD
100 GOTO 30
110 End
Пример 2. 7. Парциальные молярные объемы бинарной смеси, представленные при помощи уравнения Редлиха—Квонга
Рассматриваются смеси диоксида углерода (У) и пропилена (2) при 400 К и 20 атм. Значения параметров: А\ = 0,0592, А2 = 0,1491, В\ = 0,0181, В2 = 0,0347. Уравнение для определения сжимаемости берется из табл. 1.9. Исходя из уравнения
V = zRT/P,
записываем производную Р \Ьух)
и уравнения для парциальных молярных объемов:
к, = «т\ Р
ДЛЛ 1J СД. J.7 Ц ГI си 11
(1)
(2)
(3)
Уг
rt Р
[-(e)]
(4)
Требуемые производные находят следующим образом:
А = у\Ах + (1 - уі)2А2 + 2у,(1 - yiYfA^Ai , (5)
В = УіВх + (1 - Уі)В2, (6)
G-v,) G>0
ly\Ax - 2(1 - yi)A2 + 2(1 - 2уі)^А1Аі , (7)
= By - Ві,
9-829
130 Глава 2
zl - z2 + (А - В - B2)z - АВ = 0, (ЗГ - 2z + А - В - В2)
(9)
+ Z
А
дВ
В
Следовательно,
(В - z)
3v,
dz ~ 2В
0.
+
+ (А + z f 2fic)
В - В1
(10)
(И)
Искомое уравнение получают путем подстановки уравнений (11), (7) и (8) в уравнения (3) и (4), которая выполняется по приведенной ниже программе, составленной на языке Бейсик. Результаты расчетов даны в виде таблицы и графиков. Отсутствие экспериментальных данных не позволяет проверить выполненные расчеты.
