Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Упругость — это способность тела деформироваться под нагрузкой и восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки. Деформация упругого тела подчиняется закону Гука, предусматривающего пропорциональность между приложенным напряжением о и относительной деформацией е:
с=-?е,
где ? — коэффициент пропорциональности, характеризующий внутреннее сопротивление материала изменению формы и называемый модулем. В зависимости от вида деформации различают модуль растяжения ?, модуль сдвига С, модуль сжатия К и т. д. Величину, обратную модулю, называют податливостью /; /=1/?.
Упругость газй имеет кинетический характер, т. е. деформация осуществляется за счет изменения энтропии системы. Для кинетического механизма деформирования газов характерны выделение тепла, низкий модуль (высокая податливость) и снижение модуля при повышении температуры.
Твердое состояние характеризуется высокой плотностью упаковки молекул. Поступательное и вращательное движение молекул практически отсутствует, молекулы или группы атомов лишь колеблются около центров равновесия. Малой подвижностью молекул или атомов и большой плотностью упаковки объясняется высокое сопротивление твердого тела изменению формы — высокое значение модуля (т. е. низкая податливость), снижающееся с повышением температуры деформирования.
Твердые тела деформируются преимущественно упруго, и величина упругой деформации составляет доли процентов или несколько процентов. Упругость твердых тел имеет другую при-
15*
227
коэффициент. Это служит убедительным доказательством того, что под действием приложенного напряжения при температуре ниже Тс тепловой энергии недостаточно для того, чтобы макромолекула изменила свою конформацию (11о>кТ). Начиная с некоторой температуры, кТ-+и0 и появляется вероятность изменения конформации за счет вращения сегментов. Полимер переходит в промежуточную область для которой характерно существование подвижных («расстеклованных») и неподвижных («застеклованных») участков макромолекул. Полимер деформируется в большей степени, чем при Г<77, но деформа-.ция его невелика. По мере повышения температуры тепловой энергии становится достаточно для того, чтобы преодолеть барьер вращения практически всех структурных единиц {кТ> >и0), и полимер переходит в область II, которую называют пл а то высокоэл ас ти чности.
Для него характерны большая величина деформации, которая остается практически постоянной до температуры текучести. Полимер в этом состоянии легко изменяет свою конформацию за счет вращения (заторможенного) сегментов вокруг одинарных связей. При дальнейшем повышении температуры движение сегментов усиливается и при температуре, близкой к температуре текучести, наблюдается перемещение молекулярных клубков относительно друг друга — начинается течение полимера (область //'). Полимер переходит в область вязкого течения. Выше Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии (область ///).
Таким образом, характерным отличием полимеров от низко-молекулярных веществ является наличие трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекуче-го) и довольно протяженных («10—20°С) переходных областей. Средние значения температур этих областей принимают обычно за температуру стеклования Тс и температуру текучести Гт.
Сравнение термомеханических кривых I и 2 (см. рис. 4.1, а) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В же-сткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Так, для некоторых полимеров (например, для целлюлозы) значения температур стеклования и текучести находятся выше температуры термического разложения.
Термомеханическая кривая также очень чувствительна к изменению молекулярной массы полимера и конфигурации макромолекул. С уменьшением молекулярной массы плато высокоэластичности уменьшается, при определенном ее значении (Л*|ф) исчезает (см. рис. 4.1, б) и поведение материала
230
Рис. 4.2. Термомехаиические кривые кристаллических полимеров: /-ГТ<7ПЛ; *-гт>гпл>гс
приближается к поведению низкомолекулярных веществ. Это еще раз подчеркивает, что высокоэластическое состояние проявляется только у полимеров.
Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (см. рис. 4.1, в).
Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристалличности, снижаясь по тыере ее роста. Выше температуры плавления кристаллов Гпл полимер может перейти или в высокоэластическое (если Тт>Гпл>7,с), или в вязкотекучее (если Гт<7„л) (рис. 4.2).
Если полимер, способный к кристаллизации, очень быстро охладить до температуры намного ниже температуры кристаллизации, то он перейдет в стеклообразное состояние, а не в кристаллическое. При Гс полимер переходит в высокоэластическое состояние, при этом в результате повышения подвижности звеньев он приобретает способность к кристаллизации. Поскольку кристаллический полимер характеризуется низкими значениями деформации, то по мере кристаллизации величина деформации будет снижаться до некоторого значения, определяемого степенью кристалличности. Далее полимер деформируется как кристаллический вплоть до температуры плавления кристаллов, когда деформация резко возрастает, и ои переходит в вязкотекучее состояние, если Тпя находится в температурной области вязкого течения. Если же Тпл кристаллов заметно ниже Тт, то на кривой может появиться еще одна область высокоэластического состояния.
