Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
122
активных центров при ионной полимеризации в отличие от радикальной в значительной степени зависит от свойств реакционной среды.
Ряду систем, полимеризующихся по ионному типу, свойственно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Образуются так называемые «живущие» полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации (полного исчерпания мономера) сохраняют активные центры в течение длительного времени и в связи с этим способны к дальнейшему присоединению новых порций мономеров, т. е. к продолжению роста цепи.
Катиоиная полимеризация. Под действием катализаторов катнонного типа полнмеризуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формали и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электроно-донорные заместители у а-углеродного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метиленовой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полнмеризуются изобу-тилен, стирол, а-метилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, винилалкиловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полнмеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилен>стирол>изо-прен> бутадиен.
Катализаторами катионной полимеризации служат доноры протонов. Наибольшее применение нашли сильные протонные (Н2504, НСЮ* Н3Р04, НС1 и др.) и апротонные (кислоты Льюиса) кислоты общей формулы МеХп, где Ме — металл, X — галоген (А1С13, БпСЦ, Т1С13, ВР3 и др.). Протонные кислоты диссоциируют с образованием протона Н+ по схеме
НСЮ4 Н++[СЮ4]-.
При использовании апротонных кислот помимо катализатора в систему вводят небольшие количества сокатализатора (промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионогенные вещества (вода, галогенводородные кислоты, спирты и др.). Образующееся комплексное соединение катализатора и сокатализатора имеет свойства сильной кислоты и способно в определенных условиях отщеплять протоны или ионы карбония, например:
ВІуІДО я* Н+[ВР36Н] Н++[ВРзОН].
123
дается координацией моному то полимеризация называется%е координирующая способност ванию линейных макромолг * сти чередования звеньев, а,^о Полученные полимеры ха^^^Ь. лекулярной массой и уз^ к ионной полимеризации °^01Ь0 ч^г^ радикальной. Кроме вф'Р . *с т? л
полимеризуются соеди:^ 0^ 9?' г
личные гетероциклы. **?Ь,.*>***Ь<
использованы также ^атионов (карбония,
ятиоиной полнящими отрыв ё с обра-
полимеризуются соеди:^> ^
личные гетероциклы.
ВИНИЛОВОГО МОНОМера ^<?/^уч *9п * л* >
ризации может быт;^
смотрены то^ > с, о
случае в эав^* среды проце % °* ^ 1>-ной поЛиме.%/^% °^ ' идет ігри и
высокой с 4гл,4г*0* *
/УЮТСЯ
мерной 4.еров не
/шил полипервичных Лфования: сво-(К+А~], цвиттер-
координационными иного ионного харак-днициирования — катио-л пары), лтреть полимеризацию изо-Ла стадии инициирова-ное соединение Н+[ВР3ОН] мономера с образованием ионной
процесс, >?%*%*о' ограниче
сов фуі?
,г8ОН]
в феак ^ роста
редела. ^
СН3
СНз-С+іВГзОНІ
І
сн.
редел^
ВЛИ^
ра б
.она к мономеру происходит по месту мак-лшой плотности в молекуле, например протон к наиболее гидрогенизированному атому (пра-•икова). Строение образовавшегося активного іедовательно, и его активность определяются не риродой катализатора, сокатализатора и их количе-I соотношением, но и свойствами реакционной среды ^ратурой.
ост цепи при катиоиной полимеризации осуществля-л путем присоединения молекул мономера к образовавшему-а катиону. В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.
124
Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме
СН3 СНа
~СН2—С+(ВР,-ОН] СНз
,СН2-С + ВР8-Н20 СНз
Во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. Реакция сопровождается регенерацией катализатора:
СН8 СН3
~СН2—С+|ВРа-ОН] ¦
сня
~СНа-С—ОН-г-ВР,
I
сн*
Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее иа мономер:
СНз СНз СН2 СНз
I 1 И I -
~СН,—С+|ВР3ОН1 + СНа=С -* ~СНа—С + СН8~С+|ВР, ОН]
І І II
СН3 СНз СНз СНз
В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.
