Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
2г„ 81П 6р=лХ, (1.62)
где Гп — расстояние между плоскостями; 6Р—угол между направлением падающего луча и плоскостью, при котором интерференция лучей макснмаль-' ная; п — целые числа (1, 2, 3 и т.д., называемые порядком отражения); Я — длина волны падающего излучения.
Согласно этому уравнению отражение излучения от плоскостей будет происходить не при любом угле падения, а только в том случае, если некоторый набор плоскостей располагается под соответствующим углом к падающему пучку. В результате отражения от некоторого набора плоскостей на рентгенограмме появляется пятно (рефлекс). Чтобы увеличить число, наборов, образец вращают вокруг вертикальной оси, в результате чего появляется серия рефлексов. Этн рентгенограммы получили название рентгенограмм вращения. Они характерны для одноосно ориентированных полимеров с высокой степенью кристалличности.
На рентгенограммах порошкообразных аморфно-кристаллических образцов при использовании плоской пленки появляется серия концентрических дифракционных полос на фоне некогерентиого рассеяния и аморфного гало. Если используется цилиндрический образец, то на рентгенограмме появляется серия полос на том же фоне — так называемая дебаеграмма (рис. 1.25).
Кроме качественного разделения на кристаллические и аморфные полимеры, рентгеноструктуриый анализ используют для расчета межплоскостных
87
Г \ ((!(<( в W
Рис. 1.25. Рентгенограммы вращения одноосно-ориентированного полимера (а) н аморфно-кристаллического на плоской пленке (б) и дебаеграмма (б) г
/ — дифракционные кольца; 2 — дифракционные линии; 3 — дифракционные рефлексы^ 4 — аморфное гало; 5 — некогерентнос рассеяние
расстояний в кристаллах и степени кристалличности образцов. Для трехмерной решетки с размерами а, Ь и с должны выполняться условия:
2а sin Op |«=лХ; 2b sin 0Р 2-mX; 2с sin вР ae*X; cos2 вр i-bcos2 вР 2+cos2 вр s-» 1»
(1.63)
где п, тш к — целые числа; Opi, Ops, 0Рз — углы между направлением падающего луча и плоскостью, при которых интерференция лучей максимальна.
Для определения максимума отражения измеряют интенсивность рассеяния и строят зависимость этого показателя от угла дифракции 8Р (рис. 1.26).
По формулам (1.63) при постоянной длине волны X, но при разных углах можно рассчитать размеры элементарной кристаллической решетки (малый
период), конформацню спирали (шаг спирали), т. е. периодичность распределения заместителей вдоль цепи, и так называемый «большой период», обусловленный чередованием областей дальнего и ближнего порядки, например аморфных и кристаллических участков. Этим трем типам регулярности структуры соответствуют характерные углы, прн которых наблюдаются максн-
Рис. 1.26. Рассеяние кристаллической (/), аморфной (2) фаз и некогерентное рассеяние (3) аморфно-кристаллических полимеров
$8
мумы отражения. Для малых периодов и шага спирали с периодами от 0,1 до 2 им значения углов составляют от нескольких единиц до десятков градусов. Это так называемая дифракция рентгеновских лучей под большими углами. Прн исследовании больших периодов, когда значения г» достигают десятков и более нанометров, максимумы проявляются в интервале углов от нескольких минут до 1—2°. В этом случае говорят о дифракции рентгеновских лучей под малыми углами (метод МУРР).
Степень кристалличности по рентгенограммам определяется как отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей (см. рис. 1.26).
Еще один интерференционно-дифракционный метод — электронография — метод исследования структуры, основанный на дифракции электронов. Этот метод, в основном аналогичный рентгеноструктуриому анализу, имеет ряд существенных преимуществ:
1) длина волны электрона («0,006 нм при ?/=40 кВ) меньше длины волны рентгеновского излучения, поэтому максимум интерференции наблюдается прн очень малых углах, что позволяет исследовать структурные единицы небольшого размера;
2) интенсивность дифракции выше в 10е—109 раз, что позволяет наблюдать картину дифракции прямо иа флуоресцентном экране;
3) значительно меньше время экспозиции (несколько минут по сравнению с несколькими часами при рентгеноструктурном анализе);
4) для анализа требуется очень небольшое количество материала («10~18 г); оптимальная толщина образцов составляет десятки нанометров (а для рентгеноструктурного анализа — несколько миллиметров).
1.4. ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
С помощью конформационных характеристик можно описать важное свойство, характерное только для полимеров — гибкость цепи.
Гибкость — это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил. Как уже говорилось выше, конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей основной цепи. Энергия активации вращения С/0 является функцией угла поворота <р.
Рассмотрим макромолекулу произвольной формы, скелет которой СОСТОИТ ИЗ уГЛеВОДОроДНОЙ цеПИ С ВаЛеНТНЫМ УГЛОМ ССв,
равным 1,91 рад (109°30'). Под действием внутреннего теплового движения или внешних сил в такой цепи может происходить вращение звеньев вокруг связей С—С по конусам, изображенным на рис. 1.27. Простейшим представителем полимеров этого класса является полиэтилен, имеющий плоскую зигзагообразную грйяоконформацию. В разбавленных растворах в 6-усло-виях вероятен поворот на больший угол ф (по сравнению с твердым состоянием).
