Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
lim (цуд/с). (6.15)
Между характеристической вязкостью и молекулярной мас-^ сой существует зависимость, выражаемая уравнением Марка — Хаувинка — Куна:
[ц]=КМ«, (6.16)
|де К — постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; а — показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе.
Вязкость растворов при повышении температуры снижается, 2 причем особенно интенсивно у более концентрированных растворов (рис. 6.13). Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие .между макромолекулами, затрудняется их свертывание в ком-
пас
і-1 ч
*~ . т
с
Рис. 6.12. Зависимость приведенной вязкости Цуд/с разбавленного раствора полимера от концентрации с
Рис. 6.13. Влияние температуры на вязкость концентрированных растворов натурального каучука:
/ — 10%-й; 2 - 20%-А; 3 - 30%-й
413
412
иактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. В «плохих» растворителях, слабо взаимодействующих с полимером, сольватация выражена слабо. В этих условиях макромолекулы без затруднений образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает снижение вязкости растворов. Поэтому добавление к раствору полимера нерастворителя приводит к снижению его вязкости; это широко используется на практике.
Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов. Изменения концентрации приводят к отклонению показателя преломления от его среднего значения. По величине светорассеяния разбавленных растворов полимеров, макромолекулы которых свернуты в клубки диаметром меньше 0,1 длины волны рассеянного света, можно определить молекулярную массу полимера (см. гл. 1).
Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей, определенных атомных групп, что помогает установить строение макромолекул.
6.2. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гетерогенные коллоидные системы, характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности. Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, и образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов.
Специфической особенностью дисперсных систем является их агрегативная неустойчивость, т. е. способность к разрушению, разделению на отдельные фазы — дисперсионную среду и дисперсную фазу. Разрушение коллоидных систем легко происходит при введении в них электролитов, а также при изменении температуры и других факторов. При разрушении системы отдельные частицы дисперсной фазы соединяются друг с другом, что приводит к снижению степени их дисперсности, отделению дисперсной фазы от дисперсионной среды. Процесс разрушения коллоидной системы с выделением из дисперсионной среды дисперсной фазы называют коагуляцией, а выделившуюся дисперсную фазу — коагулятом (коагулюмом).
414
\ Неустойчивость коллоидных систем объясняется большой,, всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазнон поверхности раздела. Поверхностная энергия С5 представляет собой произведение поверхностного натяжения о на площадь поверхности раздела фаз 5. В соответствии с законами термодинамики такие системы неравновесны и стремятся перейти в состояние, соответствующее минимальной свободной энергии, т. е. разделиться на отдельные фазы с минимальной поверхностью раздела.
В реальных условиях устойчивость коллоидных систем играет громадную роль. Она зависит от сроков и условий их транспортирования, хранения, переработки. Изменения структуры коллоидных систем, приводящие к их разрушению, в различных условиях различны и зависят от соотношения и природы сил, действующих между диспергированными частицами. Это могут быть силы сцепления и силы отталкивания. Силы сцепления обычно проявляются при наличии межмолекулярного взаимодействия. Они сильно возрастают при сближении частиц, вызывая их слияние, коагуляцию. Поэтому устойчивость коллоидных систем резко снижается при увеличении концентрации. Отталкивание частиц друг от друга происходит по нескольким причинам. Большое значение имеет электростатическое отталкивание частиц, имеющих одинаковый электрический заряд. Сближению частиц препятствует также образование на поверхности раздела сольватных оболочек, состоящих из молекул дисперсионной среды, поверхностно-активных веществ, играющих роль эмульгаторов, стабилизаторов, часто . специально вводимых в коллоидные системы, и т. п.» Подбором рецептуры, способов приготовления, хранения и переработки коллоидных полимерных систем добиваются значительного повышения их устойчивости.
