Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная масса влияет на Гс, охр и, следовательно, на Гхр. Для полимеров, у которых М»УЙсг» Тс практически от молекулярной массы не зависит, а Гхр снижается ввиду роста оХр (рис. 5.7), что приводит к повышению ДГв (рис. 5.8).
Таким образом, деформационные свойства полимера в стеклообразном состоянии можно охарактеризовать модулем упругости, пределом вынужденной высокоэластичности, его изменением с температурой, величинами упругой и вынужденно-эластической деформации.
Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии. Как отмечалось в гл. 4, высокоэластнческое состояние является равновесным, но для его установления требуется определенное время, т. е. деформация в этом состоянии
Рис. 5.8. Зависимость температуры стеклования Тс и температуры хрупкости Гхр от молекулярной массы (заштрихованная область — область вынужденной высокоэластичности)
287
Рис. 5.9. Кривые напряжение — деформация о—е сшитого аморфиога (]—4) н кристаллизующегося (5) эластомеров:
/, 2ё 4, 5 — неравновесное деформирование при скоростях 1Г|>1г*>«/«: 3 — равновесное дефор м и рова н не
имеет релаксационный характер. Поэтому в реальных условиях деформация является неравновесной. При статических испытаниях деформационные свойства называют упруго-релаксационными, а при динамических — упруго-гистере-с зисными.
На рис. 5.9 приведены типичные кривые о—е эластомера,, полученные в равновесных (кривая 3) и неравновесных (кривая 4) условиях. В сшитых химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка^ физических связей, характеризующаяся существенно меньшей энергией. В первый момент деформирования (участок / кривой 4)> внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуацион-ной сетки распадаются (поскольку напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связен), при этом макромолекулы легко изменяют конформацню, ориентируясь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно-(участок //). Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения (/// участок), темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации. Наиболее резко увеличивается о с ростом е для полимеров, кристаллизующихся при: растяжении (см. рис. 5.9, кривая 5).
Степень перестройки структуры за время деформирования определяется скоростью релаксации и условиями деформирования. Чем меньше время релаксации [а оно снижается с ростом гибкости и температуры, см. уравнение (4.47)], тем большая часть макромолекул примет равновесные конформации и-больше разрушится флуктуационных связей за время деформирования, т. е. напряжение уменьшится. Поэтому кривая о—е в-, равновесных условиях (кривая 3 на рис. 5.9) лежит ниже кривой о—в, полученной в неравновесных условиях (кривая 4).. Повышение скорости деформирования «отодвигает» систему от состояния равновесия тем больше, чем выше скорость, и при.
288
f-*0, т. е. при т*://-*-оо (кривые /, 2), полимер уже неспособен к высокоэластической деформации.
Отклонение от равновесной кривой на участке // при одинаковых внешних условиях определяется структурой полимера. Повышение полярности и молекулярной массы обусловливает большие значения с при той же степени деформации вследствие большей плотности физических узлов, и отклонение от равновесных значений возрастает.
Равновесные условия обеспечивают за время деформирования максимально возможную релаксацию структурных единиц (звеньев, сегментов, надмолекулярных структур и т. д.). Это, как правило, достигается при повышении температуры, снижении скорости деформирования, а также при набухании в растворителе или пластификаторе, которые повышают подвижность структурных единиц. Но практически полной релаксации добиться невозможно так как в спектре релаксации есть очень большие времена, и поэтому говорят об условно-равновесных условиях.
Общая деформация системы е«> в этих условиях включает упругую еупр и высокоэластическую Ввэл составляющие, причем еУпр<бвэлоо. Для идеальных сеток Ввт=0, а для реальных, хотя евт>0, но поскольку еВт<СеВэл, этой величиной обычно пренебрегают; ПОЭТОМу еоо=ВВэлоо.
Для расчета модуля упругости используют эмпирические уравнения Бартенева: *
Oco~GcoZco=Goo(X—\) (5.2)
(где о», Geo — условно-равновесные значения напряжения и модуля сдвига) ,и Муии:
о« = 2Cj (М — Х-1) +2С* (X — Х~2) (5.3)
(где Ci и С2 — константы).
В условно-равновесных условиях вклад физических связей о константу Ct невелик, а константа С2 очень чувствительна к наличию флуктуационной сетки и характеризует степень отклонения от статистической теории высокоэластичности. Как правило, С2 повышается по мере роста числа физических связей, т. е. по мере отклонения от равновесных условий. Любой процесс, сопровождающийся их уменьшением, например набухание, пластификация, приводит к снижению С2. При С2 = 0 уравнение (5.3) переходит в (4.31), описывающее деформацию идеального каучука, ги 2G = G«>. Поэтому константа G характеризует упругие свойства полимера в высокоэластическом состоянии.
