Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 1
Препарат
Т. кип./1 мл, ° С
Выход. °/0
9-Этилфлуорен
9-н-Пропнлфлуорен
9-н-Бутилфлуорен
9-н-Пенти л флуорен
9-я-Гексилфлуорен
9-н-Гептилфлуореи
9-я-Октадецилфлуореи
123—124 126—128 140
144—146 156—158 163—165 65—66,4 (т. пл.)
1,6180 1,6050 1,5956 1,5929 1,5757 1,5717
1,0508 1,0326 1,0197 1,0153 0,9900 0,9827
Другие методы получения
Обычно флуорен алкилировали в положение 9 путем взаимодействия 9-ацилфлуоренов или замещенных в ацильной группе 9-ацилфлуоренов с алкоголятом натрия и галоидоалкиламн с последующим удалением активирующей группы путем обработки 9-флуоренилметаллорганического соединения галоидалкилом, восстановлением производного 9-флуоренилидена, гидрогеноли-зом 9-алкил-9-оксифлуорена, гидрогенолизом 9-галоид-9-алкил-флуорена и циклизацией дифенилалкилкарбинолов фосфорным ангидридом2. Описанный выше способ основан на методике, разработанной Шёном и Бекером 3.
9-Метилфлуорен получали расщеплением этилового эфира 9-метил-9-флуоренилглиоксиловой кислоты4, декарбоксилирова-нием 9-метилфлуорен-9-карбоновой кислоты4, декарбоксилиро-ванием 9-флуоренилуксусной кислоты5, расщеплением 9-метил-9-ацетилфлуорена спиртовым раствором едкого кали илн натронной известью6, восстановлением 9-метилфлуоренола-9 йодистоводородной кислотой в уксусной кислоте7, реакцией 9-флуорениллития8 или флуоренилнатрия9 с йодистым метилом или диметилсульфатом9, циклизацией дифенилметилкарбинола в присутствии платинированного угля при 300°|0, реакцией
so
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
этилового эфира 9-метоксиметил-9-флуоренилкарбоновой кислоты ", диазотированием и нагреванием 2-этил-2-аминодифе-нила 12, дегидратацией с последующим восстановлением 9-метил-флуоренола-9 13, термическим разложением тетраметиламмоние' вой соли 9-флуоренида и; 9-метилфлуорен был также выделен из каменноугольной смолы 1S.
1 Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn, New York.
2 Joseph y, Radt, Elsevier's Encyclopedia of Organic Chemistry, Vol. 13, Series III, p. 29 If., Elsevier Publishing Company, Inc., New York, 1946.
'Shoe n, Becker, J. Am. Chem. Soc, 77, 6030 (1955).
4 Wi si і се n us, Mocker, Ber., 46, 2772 (1913).
5 Mayer, Ber., 46, 2579 (1913). «Meerwein, Ann., 396, 242 (1913).
7 Ваншейдт, Молдавский, Ber., 64, 917 (1931).
8 Blum-Bergmann, Ann., 484, 26 (1930).
» Greenkow, White, McNeil, J. Chem. Soc, 1951, 2848.
10 Зелинский, Гавердовская, Ber., 61, 1049 (1928).
11 Pink, H і 1 b e r t, J. Am. Chem. Soc, 69, 723 (1947).
'2 Mascarelli, Longo, Gazz. chim. ital., 71, 397 (1941). 13 B a d g e r, J. Chem. Soc, 1941, 535.
u W і 111 g, H e і n t z e 1 e r, W e 11 e г 1 і n g, Ann., 557, 201 (1947,. 15 I. G. Farbenind., A. G., (Pier, Sdioenemann), герм. пат. 659878 (12 May 1938); С. A., 32, 6844 (1938).
З-МЕТИЛ-2-ФУРАНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА И 3-МЕТИЛФУРАН
_"Chi _CH
II ILcolcH, + H2O (!a,NHa"-» И JLco',H + CH3OH 4O7 - 4O7
її-гснз п д * її-T-CH3
Порошкообразная медь .
\0/-С0*Н Нагревание-"* \0/
Предложил: Д. М. Бернесе
Проверили: Дж. Кэзон и Р. Б. Хатчисон.
Получение
А. З-Метил-2-фуранкарбоновая кислота. Смесь 35 г (0,25 моля) метилового эфира З-метил-2-фуранкарбоновой кислоты2 и 80 мл 20%-ного водного раствора едкого натра кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Раствор охлаждают, подкисляют примерно 50 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18), в течение нескольких минут сильно перемешивают, чтобы обеспечить выделение кислоты из ее соли, а затем охлаждают до комнатной температуры, и препарат отфильтровывают с отсасыванием. Осадок промывают 25 мл воды, разделенной на две порции, тщательно отжимают на воронке и сушат. Выход практически чистой З-метил-2-фуранкарбоновой
З-МЕТИЛ-2-ФУРАНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА И 3-МЕТИЛФУРАН
51
кислоты составляет 28,5—29,5 г (90—93% теоретич.), т. пл. 134— 135° (примечание 1).
Б. З-Метилфуран. Смесь 25 г З-метил-2-фуранкарбоно-вой кислоты, 50 г хинолина (примечание 2) и 4,5 г порошкообразной меди помещают в круглодонную колбу емкостью 125 мл, к которой присоединен на шлифе обыкновенный елочный дефлегматор высотой 30 см; последний в свою очередь соединен с холодильником с водяным охлаждением. К холодильнику присоединена небольшая перегонная колба, которая служит приемником, причем внутренняя трубка холодильника доходит до баллона колбы. Приемник охлаждают в бане со льдом и солью (примечание 3). Круглодонную колбу нагревают или при помощи электрического колбонагревателя или в бане с какой-либо жидкостью.
Когда хинолин нагрет до кипения, для чего температуру бани доводят примерно до 250°, начинает выделяться с умеренной скоростью углекислый газ; обычно реакция заканчивается за 2—3 часа. К концу реакции температуру повышают до 265° и последнюю часть дистиллата собирают до тех пор, пока температура в парах в верхней части дефлегматора не начнет быстро подниматься выше 65°. Содержимое приемника отделяют декантацией от некоторого количества льда и сушат сначала над 1,5 г безводного сернокислого магния, а затем над безводным сернокислым кальцием в герметически закрытой колбе. В результате повторной перегонки получают 13,5—14,5 г {82—88% теоретич.) бесцветного 3-метилфурана; т. кип. 65,5—66°, п% 1,4295—1,4315 (примечания 4 и 5).
