Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Для некоторых реакций, катализируемых сульфатами и фосфатами металлов, обнаружена хорошая корреляция каталитической активности и кислотности, измеренной методом аминного титрования. На рис.44 был приведен пример такой корреляции для сульфата никеля при деполимеризации паральдегида [28]. Детальный анализ приведенных данных показывает, что после термообработки при температурах выше 450° С
80
60
э 40
20
о
Г0*^ А
0,1 0,2 0,3 0,4
Концентрация кислотных центров, м моль/г Рис. 59. Зависимость активности цирконийсиликатных катализаторов в разложении этилового (пунктирная линия) и изопропилового (сплошная линия) спиртов от их кислотности при Н0< -8,2.
Т, °С
850
800
800
800
750
500
500
2 0-2-4 Сила кислотных центров Ид.
Рис. 60. Скорость изменения активности с изменением кислотности
(Д С / Д А) в зависимости от кислотной силы гпО • Сг203
при синтезе метанола.
О 340°С; • 325°С; Д 305°С.
А1203
126 Глава 5
сульфат никеля имеет множество кислотных центров с силой ниже +1,5, но он мало активен или вовсе неактивен. В реакции деполимеризации каталитическая активность наилучшим образом коррелирует с распределением кислотных центров, более сильных, чем центры с Н0=-3,0. Тот факт, что сульфат никеля полностью теряет активность при отравлении кислотных центров с // < - 3,0 дициннамальацетоном (основной индикатор с рКа =-3,0), служит убедительным доказательством решающей роли, которую играют сильно кислотные центры [29]. Неэффективность слабо кислотных центров (Н0 > - 3,0) связана, по-видимому, с тем, что молекула паральдегида не может дать сопряженную кислотную форму ни с одним из слабо кислотных центров, так как рКа паральдегида равно -3,3 [30].
Каталитическая деполимеризация паральдегида на сульфатах никеля и меди протекает как типичная ферментативная реакция. На рис. 61 приведена зависимость величины обратной скорости деполимеризации (начальной скорости, отнесенной к 1 ммоль кислотных центров с #0< -3,0) от величины обратной исходной концентрации [Б] паральдегида [31]. Из рисунка следует, что опытные точки ложатся на две прямые, т.е. кинетика процесса описывается хорошо известным уравнением Михаэлиса — Ментена
_1= Лт___1 +Л. .
" ^п.х [Я ^та* (9)
Это уравнение выведено для^ следующей ферментативной реакции:
субстрат + фермент ...1 » (комплекс субстрат — фермент) (Ю)
продукт + фермент
Здесь Кт=(к2 + к3)/к, и Утах = А:3 [фермент].
Таким образом, деполимеризация паральдегида на сульфатах металлов протекает по схеме, аналогичной схемам ферментативных процессов: ^
паральдегид +сульфат ^ -1» комплекс паральдегид — сульфат к2 1к3
ацет альдегид + сульфат (11)
Для сульфатов меди и никеля константы Михаэлиса составляют 0,12 и 0,045 соответственно.
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 127
800
50 100
л/моль
/50
Рис. 61. Кинетика деполимеризации паральдегида в присутствии сульфатов/никеля (•) и меди (О).
!*гот механизм существенно отличается от механизма гомогенных реакций, катализируемых бренстедовскими кислотами в неводных растворах. Механизм последних был предложен Беллом и сотр. [32] и приведен ниже. Следует обратить внимание на второй порядок процесса по концентрации кислоты: т
Р + НА «=± РН + -А-, (12)
К _ -2 - к.
(13)
РН+-А-+НА 1Л РН|+.А2
ЗСН3СНО + 2НА
где Р и НА — соответственно паральдегид и бренстедовская кислота,
</г2, к3<<к4 и к2»к3. Константа равновесия первой стадии К = к^/к2, суммарная скорость процесса определяется уравнением
і-иРН + -А-] [НА] = К*,/[Р] [НА]2-
(14)
Различия в выражениям для скорости гетерогенной и гомогенной реакций ясно видны из сравнения уравнений (9) и (14). В табл. 30 приведены величины энергий активации [29, 33].
Таблица 30
Энергия активации Еа деполимеризации паральдегида
.Катализатор N?80, 4 А12(504)3 Си504 СС13СООН
Еа , ккал / моль 26,9 25,6 21,7 • 14,3
128 Глава 5
В гомогенной реакции присоединение протона к одному или нескольким атомам кислорода в молекуле паральдегида, по-видимому, ослабляет связь С -О. Поскольку, однако, в случае гетерогенной реакции было показано, что сульфаты ведут себя аналогично ферменту, можно также предположить ослабление связи С —О, которое вызвано не только адсорбцией кислородных атомов паральдегида на активных центрах (бренстедовских и льюисовских кислотных центрах), но и взаимодействием между центрами иной природы и остальной частью молекулы субстрата. В табл. 31 приведены константы скорости реакции первого порядка к, найденные для деполимеризации паральдегида в бензоле при 30°С на некоторых твердых кислотных катализаторах, а также в присутствии трихлоруксусной кислоты. Здесь же даны величины кислотности при #0< + 3,3 [34]. Как следует из таблицы, активность, отнесенная к единице концентрации кислотных центров, для гетерогенных катализаторов выше, чем для трихлоруксусной кислоты. Если взять за основу сравнения эту величину (для//0< -3), то исследованные катализаторы дадут следующий ряд: N?50^ СиБ04: А120?* 5Ю2 = 1100:320:1, характеризующий относительную активность образцов.
