Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Структура и свойства кислотно-основных центров
101
Рис. 47. Концентрация кислотных центров у-облученного N. Б04 • ^Н20 в зависимости от температуры прокаливания:
1 — увеличение числа центров в интервале + 3,3>Н0> - 3; 2 - уменьшение числа центров в интервале + 4,8^-*Я0>+3,3.
Рис. 48. Изменение содержания воды в сульфате никеля в зависимости от температуры прокаливания.
[115, 120] предположили, что кислотные центры образованы ионами никеля, имеющими свободные орбитали; это соответствует метастабиль-ному переходному состоянию не полностью дегидратированного сульфата (структура II). Такая структура возникает при переходе моногидрата I в безводную форму Ш . В переходном состоянии никель пятивалентен и имеет свободную sp3d2-орбиталь. Эта вакантная орбиталь и связанное с ней сродство к электронной паре ответственны за льюисов -скую кислотность сульфата никеля и его каталитическую активность. Предлагаемая структура является напряженной и нестабильной, хотя кристаллическая решетка и остаточная вода оказывают некоторое стабилизирующее действие. Бренстедовская кислотность в этом случае может возникнуть или путем непосредственной координации молекул воды с ионами никеля в описанной выше переходной структуре (при этом никель притягивает атом кислорода, способствуя освобождению протона), или за счет адсорбированной воды, протонизируемой индук-
102 Глава 4
/v О ОБОз
І кислото Льюиса N1 | ^/ О—мі
н—Д^-Н
'Т
кислота
Бренстеда N1 II
тивным эффектом соседнего катионного кислотного центра типа Льюиса. Зависимость бренстедовской и льюисовской кислотностей от температуры, изученная по ИК-спектрам хемосорбированного пиридина (разд. 2.З.З.), приведена на рис. 49 [121]. Бренстедовская кислотность проявляется лишь тогда, когда в результате дегидратации у иона никеля образуется свободная орбиталь. Кислотность этого типа увеличивается с ростом температуры дегидратации. Однако в связи с уменьшением потери воды в процессе дегидратации дальнейшее повышение температуры в конце концов приводит к уменьшению числа таких центров. Льюисовская кислотность также растет с ростом температуры прокаливания, однако^уменьшение числа центров этого типа наблюдается при более высоких температурах в области разрушения метастабильной структуры, включающей вакантную орбиталь, и перехода в безводную
З"
200 300 400 ' 500
Рис. 49. Поглощение пиридина, адсорбированного на сульфате никеля, в зависимости от температуры прокаливания. 1 - 1425 см~1 (льюисовская кислотность); 2- 1520 слГ1 (бренстедовская кислотность).
Структура и свойства кислотно-основных центров
103
структуру. Суммирование двух типов кислотности дает общую кислотность, которая может быть измерена методом н-бутиламинного титрования (рис. 44). Для сульфатов магния, марганца, железа, кобальта, меди и цинка, имеющих структуру моногидрата, аналогичную структуре сульфата никеля, предполагалось наличие кислотных центров, по своему строению подобных центрам сульфата никеля [122].
Описанная структура объясняет возникновение относительно сильных кислотных центров при переходе от моногидрата к безводной форме сульфата. В то же время известно существование слабой кислотности на моногидратах некоторых сульфатов. Бен-Дор и Маргалит [123] изучили строение полигидратов семи сульфатов металлов с использованием методов ИКС, ДТА и дифракции электронов. По их мнению, слабые кислотные свойства поверхности моногидратов сульфатов магния, кобальта, никеля, цинка и кадмия обусловлены специфическим взаимодействием молекул воды и центрального иона металла. Такой центральный ион имеет октаэдрическую координацию, причем две связи осуществляют взаимодействие с водой (М — Н20). Атомы водорода, примыкающие к кислородным атомам двух различных БО^групп, способны к легкой протонизации. Однако кислотные свойства сульфатов металлов, не подвергнутых температурной обработке или недостаточно прогретых, являясь слабыми, все же существенно зависят от свойств катиона, главным образом от его электроноакцепторной способности, в свою очередь зависящей от электроотрицательности. Танака и др. [124] утверждают, что кислотные свойства таких образцов связаны с электроотрицательностью катиона Х1 выражением
Х1 = а+ 2Ы= ( 1+ 2Ь1/ Х0) Х0, (7)
где Х0 — электроотрицательность нейтрального атома по Полингу (заряд иона металла Z при этом равен нулю). Приняв Ь / Х0 (равно Ь / а -отношению двух констант) равным единице, выражение для электроотрицательности иона металла можно упростить следующим образом:
Хг(1 + 2г)Х0. (8)
Величины, вычисленные по этому уравнению, находятся в хорошем соответствии с величиной каталитической активности некоторых сульфатов при гидратации пропилена и полимеризации альдегида.
При этом можно отметить сходство между ролью плоскости ионного кристалла в ускорении кислотнокатализируемых ионных реакций и ролью долярного растворителя или ионной соли в ускорении ионных реакций в растворе (за счет электростатического понижения свободной энергии активации) [125]. ^гой же концепции "полярной поверхности" удовлетворяют недавние наблюдения об образовании,двиттер-иона в ре-
