Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
--*¦ Кислоты —> Оксикислота—> Асфальтогеновые
Углеводороды кислоты
-->Смолы Асфальтены *->Карбены -+Карбоиды
Все три вида смольно-асфальтеновых соединений представляют собой высокомолекулярные кислород-, а иногда и серосодержащие
10
соединения ненасыщенного характера, при обычной температуре очень густые и тягучие или твердые, плотностью выше 1,0 см3. Содержание смолисто-асфальтеновых соединений в нефти тем больше, чем выше ее плотность и содержание в ней серы.
О кислородсодержащих соединениях нефти можно судить по содержанию силикагелевых (адсорбционных) смол. Они включают практически все кислородсодержащие вещества, а также некоторое количество серо- и азотсодержащих соединений. Силикагелевых смол в нефти тем больше, чем выше ее плотность. В нефтях СССР их бывает 20—25%. При первичной перегонке нефти около 25% содержащихся в ней силикагелевых смол переходит в дистилляты, а остальная часть — в остатки.
Серосодержащие соединения. Содержание серы в нефтях Советского Союза колеблется от следов до 8%. Большая ее часть в нефтях и нефтепродуктах находится в связанном состоянии, т. е. в виде сероорганических соединений. В нефтепродуктах встречаются серосодержащие соединения следующих типов: меркаптаны RSH (где R — углеводородный радикал), сульфиды RS, дисульфиды RS—SR, тиофен C4H4S и его производные, иногда сероводород и элементная сера. Сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными свойствами, а также элементная сера образуют группу активных серосодержащих соединений, вызывающих наиболее сильную коррозию аппаратуры, оборудования и трубопроводов.
Ко второй группе относятся нейтральные на холоду, но термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды — при 130—1600C они начинают распадаться (с разрывом связей С—S) с образованием углеводородов, меркаптанов и сероводорода. К третьей группе относятся тиофан, тиофен и их производные, например бензтио-фен:
C4H8S C4H1S C8HeS
тиофан тиофен бензтиофен
Они, как и ароматические углеводороды, малореакционноспособны и сравнительно устойчивы при высоких температурах.
Высокомолекулярные серосодержащие соединения малостабильны и в сравнительно мягких условиях подвержены окислению, а продукты окисления способствуют увеличению содержания смол в нефтепродуктах. В среде водорода они восстанавливаются до соответствующих углеводородов и сероводорода. На этом основаны процессы гидроочистки нефти и нефтепродуктов.
При прямой перегонке нефти без разложения содержание серы возрастает от легких фракций к тяжелым. Больше всего концентрируется ее в остатке перегонки. В процессах же, проходящих при
более высоких температурах и давлениях, так называемых деструктивных, происходит разложение не только высокомолекулярных углеводородов, но и сероорганических соединений. При этом из них образуются сероводород и меркаптаны, которые не только вызывают коррозию, но и могут служить причиной отравления. Коррозия значительно усиливается при наличии водяных паров и соляной кислоты, образующейся вследствие разложения хлоридов кальция и магния, содержащихся в необессоленных нефтях.
Для уменьшения коррозии и улучшения условий труда нефть перед перегонкой необходимо обессоливать и обезвоживать. Содержание же сернистых соединений в нефтепродуктах можно уменьшить, применяя различные методы очистки, в основном гидроочистку.
Азотсодержащие соединения. В нефтях Советского Союза их содержание колеблется от следов до 0,93%. В большинстве случаев оно не превышает 0,3% и бывает тем выше, чем выше плотность нефти. Азотсодержащие соединения подразделяют на основные, содержащие ядра пиридина или хинолина, и нейтральные, содержащие гомологи пиррола и индола:
H н
C5H5N пиридин
к
C9H7N хинолин
C1H5N пиррол
C6H7N индол
При переработке нефти азотсодержащие соединения распределяются по ее фракциям так же, как серосодержащие, т. е. увеличиваются от легких фракций к тяжелым. Наибольшее количество их (65—75 %) концентрируется в остатках.
Особое место среди азотсодержащих соединений занимают пор-фирины. В нефтях они находятся как в свободном состоянии (четыре пиррольных кольца), так и в виде комплексов, содержащих азоторганические соединения и органические производные ванадия и никеля. Несмотря на значительную термическую стабильность азотистых соединений в процессах переработки нефти, особенно термокаталитических, образуется аммиак, что указывает на частичное их разложение. При некоторых процессах очистки, например гидроочистке, из нефтепродуктов удаляется значительное количество серосодержащих соединений (в виде сероводорода) и частично азотсодержащих (в виде аммиака) и кислородсодержащих (в виде водяных паров).
Минеральные вещества. Минеральные вещества встречаются в нефтях (если они хорошо освобождены от механических примесей на промыслах) в очень незначительных количествах. После сжигания образцов многих нефтей примерное количество элементов* в
12
их золе (от большего к меньшему) составляет такой ряд: S — О — N_V —P — K — Ni —I —Si —Ca —Fe —Mg —Na —Al —Mn^
Pb — As — Cu — Ti — V — Sn — As. Общее количество золы колеблется в различных нефтях от тысячных долей до 0,8%.
