Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Применяемые в настоящее время методы определения химической стойкости [10] и механической прочности смол (по окисляемое™, изменению обменной емкости, потере веса) дают только ориентировочное представление о пригодности того или иного высокомолекулярного соединения для процесса глубокой
* При замачивании сильно высушенных смол, особенно свежеизготов-леиных, набухание протекает иногда так бурно, что наступает измельчение зерен. Во избежание этого набухание проводят не в воде, а в растворе электролита подходящей концентрации. Катиониты, как правило, при изменении среды от нейтральной к кислой сжимаются, а в щелочной — набухают [5].
188
очистки вещества [17]. В частности, после указанных выше испытаний ионообменная смола может, в общем, сохранить свою обменную емкость, но значительная часть смолы окажется в растворенном состоянии. Возможен и другой случай: при малой растворимости смола будет подвергаться деструкции с образованием мелкодисперсной фазы, переходящей в фильтрат [16].
Наиболее химически и механически стойкими среди отечественных смол считаются катиониты марок СМ, СДВ-3, КБ-4, СВС-1 и КУ-2 [8, 10, 17, 23], а среди смол, выпускаемых иностранными фирмами, — Дауэкс-3 [18]. Химическая стойкость даже лучших марок анионитов ниже катионитов. Одна из причин этого — небольшая стабильность групп, выступающих в анионитах в качестве ионогенных.
Кроме химической и механической деструкции у ионообменных смол наблюдается довольно заметная обычная растворимость в воде (табл. 9), особенно в органических растворителях *. Например, содержание экстрагируемой ацетоном фракции в технических смолах может составлять 5,7—8,2% [17], а смолы конденсационного типа в высокомолекулярных спиртах почти полностью разрушаются.
Таблица 9
Растворимость в воде некоторых ионообменных смол при 25° С [24]
Марка смолы
Форма смолы
Растворимость, %
начальная постоянная
0,73-1,97 0,026
0,02-0,03 0,02-0,03
0,005 0,005
0,03-0,04 0,03-0,04
0,35-0,80 0,006-0,01
0,006 0,006
0,02 < 0,001
0,25-0,67 < 0,001
0,06-0,08 0,04
щ-100 (КУ-1)
т-12о
(КУ-2)
шс-50
(КБ-4)
ША-400
(АН-1)
щ-4В
(ЭДЭ-Юп)
1Ча+
Н+
Н+
1Ча+
Н+
ОгГ
сг
ОгГ
сг
ПРИМЕЧАНИЕ. В скобках указаны марки отечественных ионитов аналогичной природы.
Постоянная растворимость соответствует растворимости смолы после извлечения из иее водорастворимой иизкополимериой фракции.
Из табл. 9 следует, что при использовании особо чистых неорганических веществ, полученных при помощи ионообменного
* Технические иониты всегда содержат примеси исходных продуктов и низкомолекулярных веществ, не вошедших в реакции полимеризации или поликонденсации. Эти примеси постепенно вымываются из смолы и попадают в фильтрат.
169
метода, необходимо всегда учитывать загрязненность последних примесями органических веществ [20]. Поэтому в технологическом процессе после стадии ионообменной очистки веществ всегда предусматривается операция обработки продукционных растворов активными углями для удаления примесей органического происхождения. Следует иметь в виду способность растворенной смолы частично диссоциировать на ионы, которые могут сорбироваться ионитом [21].
Химическая и механическая устойчивости ионообменных смол резко уменьшаются с увеличением температуры [25]. При более высокой температуре (выше 30° С) усиливается частичное выщелачивание смолы, особенно в щелочной среде, изменяется набухаемость, степень пептизации и механического раздробления [5]. Например, катиониты КУ-1 и КУ-2 при нагревании подвергаются десульфированию с отщеплением ионов БО^" [25]. Аниониты по сравнению с катионитами менее устойчивы к температурным воздействиям [5]. В частности, анионит ЭДЭ-10п в БО^-- и СГ- формах после нагревания в воде при 180° С в течение 24 ч полностью растворяется в 0,1 н. растворе Н2504 [26], а у анионита АВ-27 после 3 суток нагревания в среде метилового спирта при 100°С практически полностью исчезают все сильноосновные группы. Анионит АВ-17 за это же время теряет 62% сильноосновных групп [27]. Следовательно, ионообменные процессы получения высоко чистых веществ могут осуществляться только при обычных (18—25° С) и более низких температурах.
Все технические ионообменные смолы содержат не только растворимые в воде продукты реакции со сравнительно низким молекулярным весом, но и примеси различных металлов (Ре, Т\, РЬ, Сг, Си, № и др.). Эти примеси могут попасть в зерна смолы при синтезе из технического сырья или в результате коррозии аппаратуры [15]. Так, содержание железа в смолах КУ-2 и АВ-17 составляет 2,5-Ю-3—2 • 10~2 %, а окисляемость 4,9—7,5 мг 02/г [28]. При обработке таких предварительно набухших ионитов 5—10%-ной соляной кислотой марки о. с. ч. * содержание железа через 10—16 ч непрерывного фильтрования снижается у анионита АВ-17 лишь до 1 • 10~4%, а у катио-нита КУ-2 до 5- 10_5% [28]. При этом увеличение концентрации соляной кислоты не влияет существенно на содержание остаточного железа в ионите [22].
Содержание меди в смолах колеблется ,от 0,03 до 0,1%, и обычная их обработка соляной кислотой приводит к уменьшению количества меди в фазе ионита только до 7 • 10_4% [29]. В ионитах, считающихся достаточно чистыми, содержание же-
