Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Среди имеющихся типов детекторов ионизационный детектор с захватом электронов наиболее чувствителен к галогенсодер-жащим органическим и неорганическим соединениям. Предельная чувствительность его по ССЦ составляет Ю-11 объемн.%. Такой детектор был применен для анализа различных галогенидов элементов IV группы [136]. Однако до сих пор промышленность не выпускает таких детекторов.
Для анализа галогенидов предложен также детектор, в основе которого лежит так называемый галоген-эффект [137].
Чувствительность его для соединений элементов IV группы Периодической системы изменяется в пределах 10~7—10~3 мг/сек.
Применяется также детектор Мартина — плотномер. При невысокой чувствительности он надежен в эксплуатации, поскольку исследуемые вещества в нем не соприкасаются с чувствительными элементами [138].
Заслуживает внимания гелиевый детектор коронного разряда, который является высокочувствительным специфическим
172
датчиком на неорганические вещества и может быть применен для анализа высококипящих неорганических веществ, например, кадмия и цинка.
Большую трудность при работе с гидролизующимися соединениями представляет ввод пробы в хроматограф. Для газообразных веществ некоторых гидридов была использована система напуска [139]. Обычный способ ввода с помощью шприца неприемлем, так как продукты гидролиза мгновенно забивают иглу и вызывают коррозию поршня. Применение растворителя трудностей не снимает. Иногда для защиты иглы на нее надевают пробку из силиконовой резины [133]. Наиболее удобным считают ампульное устройство. Одна из применяемых конструкций ампульных дозаторов описана в работе [140]. Ампульный дозатор для ввода шести проб одновременно применен на отечественном хроматографе ХЛ-7.
Наибольшую трудность вызывает выбор сорбента для разделения. При газо-жидкостной хроматографии неподвижная фаза может служить источником загрязнений за счет испарения ее с насадки при температурах разделения. Кроме того, число достаточно инертных неподвижных фаз, не реагирующих с хлоридами, весьма ограничено. Поэтому наиболее перспективен в применении к хлоридам газоадсорбционный вариант хроматографии, в частности модифицированные широкопористые адсорбенты. Адсорбционный вариант газовой хроматографии был использован для разделения различных летучих смесей типа галогенидов фосфора и бора на активных углях и цеолитах 5А [139].
Основное число работ по хроматографии хлоридов было проведено методом газо-жидкостной хроматографии [129]. Исследовано большое число неподвижных фаз и обращено особое внимание на носитель. Наличие на поверхности носителей центров разной активности приводит к размытым пикам, что для хорошо сорбирующихся хлоридов является препятствием ДЛЯ эффективного разделения.
Наиболее четкое разделение хлоридов элементов IV группы с определением чистоты Т\си было проведено на колонке с апие-зоном, нанесенным на стерхамол (рис. 26) [133].
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время, мин
Рис. 26. Хроматографическое разделение хлора (1), фосгена (2), 51С14 (3), БпСЦ (4) и Т1С14 (5) на апиезоие N при 100° С.
173
Из исследованных систем весьма трудным оказалось разделение смесей галогенидов неметаллов, в частности галогенидов бора, так как он взаимодействует с носителями и с неподвижными фазами. Наиболее полное разделение компонентов смеси (SiF4, CF4, NF3, HF, SF6, F2, CBrF3, CC1F3, Cl2, CC12F2, CBr2F2) было получено на колонке, заполненной галокарбоновым маслом, нанесенным на порошок Kel—F-полимера [14].
В работах Тадмора [131, 132] галогениды олова, мышьяка и германия были разделены на химически инертной силиконовой высоковакуумной смазке, нанесенной на изоляционный кирпич силь-о-сель. Гидриды кремния, фосфора, мышьяка, германия и серы были разделены газо-жидкостной хроматографией [134]. Разделение трихлорсилана, метилтрихлорсилана и других га-логенсодержащих кремнийорганических соединений типа эфи-ров подробно исследовано в работах [142, 143].
Наиболее перспективным для разделения неорганических соединений представляется использование неорганических расплавленных солей в качестве неподвижной фазы [144]. При этом для понижения температуры плавления используют эвтектическую смесь солей. Такие жидкие фазы не разлагаются при высокой температуре, имеют низкое давление паров и химически инертны.
Было проведено разделение хлоридов _ титана и сурьмы на насадке из кир-0 5 ю 15 20 пича силь-о-сель с нанесенной эвтектиче-Время,мин ской смесью BiCl3 и РЬС12 при 240°С
(рис. 27). Продолжительность разделение. 27. Хр^матогр^фи- ния составляет всег0 12 мин. На смеси
(/)Т^СМ2)Та%втек- CdCl2—KCl были разделены SnCl4 и тической смеси ШС13 и SbCl3 при 474 С.
РЬС12 при 240° С. Бочинский [145] приводит ряд сообра-
жений по очистке хлоридов теллура, мышьяка и элементарного мышьяка методом хроматографии с использованием эвтектической смеси. Для этого рекомендуется смесь KCl—LiCl, нанесенная на целит С-22. При температуре разделения 360° С давление пара наиболее летучего компонента эвтектики LiCl составляет всего 5 • Ю-9 ат.%. Поэтому максимальное количество лития в хлориде теллура, прошедшем хро-матографическую очистку, не должно превышать 2 • 10-7 ат.%.
