Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Величина адсорбции катионов тяжелых металлов, никеля, железа за счет ионного обмена с водородом ОН-групп поверхности достигает 25—250 мг-экв/г, т. е. в несколько раз превышает адсорбцию катионов Са2+ и Ыа+. При адсорбции примесей металлов вполне вероятным является также протекание химической реакции с образованием силикатов металлов [57].
Наиболее спорным вопросом является адсорбция сильных минеральных кислот и солей. Лишь с применением чистых силикагелей и прямого радиометрического способа Д. Н. Стра-жеско и Г. Ф. Янковской [70] удалось показать, что неорганические кислоты не сорбируются силикагелем, в том числе и из разбавленных растворов с концентрацией 5 • Ю-3 г-экв/л. Ими
153
было показано также, что ионообменная сорбция ионов металлов Ыа, Са, Ад, Бг в нейтральных и кислых растворах очень мала и составляет 2—4«10~3 мг-экв/г при концентрациях 5- 10"4 -г- 1 г-экв/л.
Из кислых растворов избирательно сорбируются силикагелем гидролизованные ионы, цирконий и ниобий, что было использовано для выделения из растворов микроколичеств этих элементов [72].
Таким образом процесс поглощения примесей силикагелями из водных растворов включает различные виды взаимодействия молекул с поверхностным слоем сорбента. Интерпретация суммарного эффекта поглощения осложняется также процессом растворения как самого силикагеля, кремневой кислоты, так и содержащихся примесей в контактирующем растворе.
Отсутствие поглощения ионов металлов в кислых средах используется для отмывки поверхности силикагелей кислотами.
Исследованиями Л. С. Василевской [73] было установлено, что при хранении особо чистых кислот — соляной и азотной — в кварцевой посуде, степень чистоты кислот снизилась на порядок, с 3- Ю-7 до 2- 10~6 % по А1, Са, Ре и другим металлам, что связано с извлечением примесей с поверхности кварца. При этом, несмотря на доступность поверхности кварца, процесс на уровне микроконцентраций проходил медленно, в течение месяца. Надо полагать, что в силу диффузионных факторов этот процесс в микропористой структуре силикагеля во время отмывки еще более замедляется и трудности отмывки силикагеля от следов примесей возрастают. Однако получить путем отмывки особо чистые силикагели не удается. Скорость процесса растворения примесей определяется соотношением концентраций примесей в поверхностном слое силикагеля и в растворе. Для повышения эффективности отмывки необходимо снижать концентрацию примесей в растворе, т. е. повышать степень чистоты применяемой кислоты. При использовании недостаточно чистых кислот и воды может иметь место адсорбция собственных примесей кислоты в соответствии с указанной величиной емкости 2—4» Ю-3 мг-экв/г.
В связи с тем, что химические свойства поверхности силикагеля и кварца одинаковы, особенности поведения примесей металлов на кремнеземистых поверхностях в водных растворах должны учитываться как при контактировании очищаемого вещества с кварцевым стеклом, так и при операциях подготовки и мойки лабораторной кварцевой посуды.
Высокочистые силикагели получают методом гидролиза особо чистых жидких кремнийсодержащих соединений, галоге-нидов кремния или эфиров кремневой кислоты [47, 58, 62, 69]. Далеко не всегда при синтезе достигается оптимальная пористая структура. Поскольку в большинстве работ не указывается ни
154
условий гидролиза, ни развернутой характеристики чистоты продукта гидролиза, ни даже величины поверхности, воспроизводимость данных по адсорбции на силикагелях, как правило, отсутствует [14, 43].
Синтез высокочистых адсорбентов, в частности силикагелей, имеет свою специфику. Она заключается в том, что оптимальные с точки зрения получения максимальной удельной поверхности условия гидролиза не соответствуют таковым по максимальной степени чистоты. В силикагель переходит подавляющая часть примесей, содержащихся в исходных реагентах, поэтому чистота силикагеля зависит не только от чистоты, но и от количеств применяемых реагентов, в частности воды, в силу повышенных концентраций примесей железа, кальция, магния в ней. Для получения силикагеля с развитой удельной поверхностью гидролиз кремнийсодержащего сырья необходимо проводить в водной среде при большом избытке воды. Тогда получаются силикагели с поверхностью до 700 м2/г и чистотой около 1 • Ю-4 %. В случае проведения гидролиза при недостатке воды получаются силикагели с чистотой, отвечающей шестым и седьмым отрицательным степеням процента, однако удельная поверхность такого силикагеля не превышает 300—350 м2/г.
Расхождение оптимальных условий синтеза по чистоте и величине поверхности отмечалось при использовании в качестве исходного сырья SiCU и кремнеэтилового эфира [47, 62, 74].
В табл. 7 приведена степень чистоты различных силикагелей, полученных путем гидролиза особо чистого исходного сырья в лабораторных условиях и на опытно-промышленных установках, а также чистота отмытого промышленного силикагеля АСМ. Наиболее чистым является образец № 2, полученный в условиях недостатка воды. Отмытый силикагель АСМ содержит наибольшее количество примесей, около сотых долей процента. Разница в степени чистоты этих двух образцов составляет 3—4 порядка.
