Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Более часто встречаются случаи, когда степень перехода микропримеси из окружающей среды в рабочий раствор зависит от концентрации данной микропримеси в этом растворе. Например, скорость растворения многих твердых тел в жидкостях при постоянной температуре, на основании опытных данных Нойеса и Уитни [90] и обобщений Нернста [91], отвечает мономолекулярной реакции
F D
dcldx = k-y(cs — cx) или dcfdx F (cs —сх)
где F — поверхность растворяющейся твердой фазы микропримеси; V — объем раствора; cs и сх — растворимость микропримеси при данной температуре и ее концентрация в растворе в
* Граничные условия: с=с0 при ft=0 и с=с} при Л=1.
56
данный момент времени, соответственно; О — коэффициент диффузии растворенной микропримеси через ламинарную пленку, толщиной б у поверхности твердой фазы.
Эти простые соотношения подтверждаются при растворении многих металлов в кислотах и многих солей в воде. Вместе с тем следует иметь в виду, что скорость коррозии некоторых металлов (Эп, А1, Со.) в соляной кислоте не может быть объяснена диффузионной теорией Нойеса — Нернста. Таким образом, можно полагать, что растворимость посторонних микропримесей в рабочем растворе разделительного элемента происходит пропорционально разности (са — с): йс)йк = Ь(с& — с). Однако одновременно с загрязнением идет и очистка вещества в соответствии с уравнением йс!йк =—ас. Суммарный процесс будет отвечать соотношению йс]йк = Ь(с5 — с)—ас. Интегрирование этого уравнения для случая непрерывного процесса, состоящего из п разделительных элементов, приводит к выраже-
нию:
_ , ,-(а+Ъ)п , Jcs Г] _ е-(а+Ь> п] -с°е + а + Ь 1
Полученная функциональная зависимость также не имеет экстремальных точек, а стремится к предельному значению:
lim сп = ¦ . . cs
Эффективность данного метода очистки вещества определяется не только термодинамическим коэффициентом разделения а, но и так называемым термодинамическим к. п. д. (т)), представляющим собой отношение ц=А0/Аф (А0 — термодинамически необходимая минимальная работа для удаления данной микропримеси, а Аф — фактическая затрата работы) [72].
Из первого и второго начал термодинамики следует, что максимальная полезная работа при образовании раствора из компонентов при 7", Р = сопэ1 равна изменению химического потенциала *:
А0 = Дц = Д2,- = -А- (ДЯг - Т ДЯг) = - Т Д^
Таким образом, минимальная термодинамическая работа, которую нужно затратить при обратимом процессе очистки вещества, т. е. процессе с нулевыми концентрационными и температурными градиентами, а следовательно, при использовании аппаратуры бесконечно больших размеров, определяется
* Так как теплота растворения (д#() при добавлении в предельно разбавленный раствор микропримеси не зависит от концентрации последней и является величиной постоянной, то 3(ДЯ1)/3*1=0.
67
соотношением [72, 73]: А0=—ГАЗ*, где Д5г —изменение парциальной молярной энтропии при удалении микропримеси г из вещества [72, 92—94].
Некоторые функциональные зависимости, связанные с изменением энтропии при глубокой очистке веществ, получили
специальные названия. Так величина [2у— 1)1п -~ =Ф называется разделительным потенциалом [70—72, 95, 96]. Из приведенных выше соотношений следует, что Ф=(1—2у)А8г/\Я. Разделительный потенциал является безразмерной функцией. Кривая Ф = /:(у) вогнута к оси абсцисс и для идеальных растворов симметрична по отношению к перпендикуляру, проведенному через точку у = 0,5 [70—72, 97, 98]. При у = 0,5 разделительный потенциал равен нулю. Когда у->0 или у -> 1 разделительный потенциал стремится к бесконечности, следовательно, для получения особо чистых веществ нужен каскад бесконечных размеров. Иначе говоря, невозможно получить абсолютно чистое вещество в результате затраты конечного количества энергии [70—73, 95].
Величину (1—2у)А8{/\Я можно назвать также разделительной мощностью Р и представить в виде суммы трех слагаемых: Р = ПпФуп + М\Фх^—ПоФу<), связанных с потоками продукта, отходов и питания. Разделительная мощность всегда положительна и при очистке веществ от микропримесей она может служить мерой работы, затрачиваемой на удаление данной микропримеси. Разделительная мощность характеризует также увеличение ценности продукта в единицу времени (в моль/ч).
Таким образом, выбор метода очистки вещества определяется не только значениями коэффициента разделения, полноты очистки и величиной термодинамического к. п. д., характеризующего затраты энергии на процесс удаления микропримеси из данной среды. Не меньшую роль играет коэффициент загрязнения, определяемый характером аппаратуры (вид материала, конструкционные особенности), и «химическая стерильность» воздушной среды.
Величина термодинамического к. п. д. почти всегда является очень низкой. Например, при разделении изотопов легких элементов методом термодиффузии т) = 1-10~8 [72]. Столь низкие значения к. п. д. говорят о существенной необратимости применяемых способов очистки, даже при ректификации, когда элементарный акт разделения в принципе обратим.
В случае потенциально обратимых элементарных процессов очистки вещества (низкотемпературная ректификация, химические транспортные реакции, обратимая абсорбция, многоступенчатая дистилляция под давлением [73]) величина термодинамического к.п. д. определяется затратами энергии на концах
