Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
* В одном из вариантов метода [49] перенос вещества осуществляется и за счет различия в плотности твердой и жидкой фаз.
22 Зак. 114
337
Вообще говоря, объединение различного рода зонных кристаллизационных колонн в каскады рекомендуется довольно часто [1, 50, 51].
Несмотря на многочисленность предложенных вариантов аппаратов для непрерывной зонной плавки и достаточно детальную теоретическую проработку особенностей этого процесса, практическое применение таких аппаратов затрудняется в связи с отсутствием опытных данных по их конструированию и использованию для глубокой очистки конкретных объектов. Кроме работы Моатса [52], в которой описывается непрерывная зонная очистка ЭИ.} (зонно-пустотный метод), сведений о применении этого процесса для получения высокочистых неорганических веществ в литературе нет.
Следует отметить, что при проведении процесса зонной плавки — как периодической, так и непрерывной — отсутствует противоточное движение фаз, в которых примесь растворяется по-разному, что имеет место, например, при ректификации, экстракции и других разделительных процессах. Перераспределение примеси достигается при медленном передвижении границы раздела между твердой и жидкой фазами. Естественно, что интенсифицировать процесс можно было бы, создав противоток между этими фазами. Однако если в случае ректификации, когда плотность паровой и жидкой фаз различаются в десятки и сотни раз, такой противоток осуществляется легко, то при кристаллизационных методах очистки, когда различие в плотности кристаллов и расплава не превышает 10—20%, приходится противоток осуществлять принудительно. Это достигается или за счет разного рода механических приспособлений (шнеков, транспортеров, вращающихся барабанов и других), или применением центробежных сил.
Предложено большое количество различных вариантов про-тивоточных кристаллизаторов. Все они характеризуются непрерывным тепло- и массообменом между двумя противоположно направленными потоками твердой и жидкой фаз. В зависимости от конструкции аппарата массо- и теплообмен могут быть совмещены, частично или полностью рассредоточены. Не вдаваясь в технические детали каждого из этих вариантов, ограничимся простым их перечислением: «криофонический» метод [53], «баковый» метод [54], «канальный» метод [55], кристаллизатор с вращающимися барабанами [1]. Следует отметить, что несмотря на ряд остроумных технических решений, подобного рода аппараты, как и аппараты непрерывной зонной очистки, пока широкого распространения не получили.
Весьма перспективным представляется применение центробежных кристаллизационных колонн [56, 57]. Принцип действия их следующий. Цилиндрическая емкость помещается в тепловое поле, один конец которой имеет температуру выше точки плав-
338
ления очищаемого вещества, а другой, вокруг которого емкость приводится во вращение с помощью центрифуги, — ниже. При этом принудительно создается движение кристаллов в направлении от центра к периферии, к нагретому концу емкости, где они плавятся, в то время как жидкость вытесняется кристаллами в сторону холодного конца и кристаллизуется там. По прошествии определенного начального периода в емкости создается равновесие между процессами перемещения кристаллов и расплава и процессом их взаимного превращения. Рассмотрим поведение примеси в очищаемом образце при условии, что ее коэффициент распределения меньше единицы.
В первый момент выделившиеся на холодном конце кристаллы будут беднее примесью; центробежные силы перенесут их в горячий конец емкости, где они расплавятся. Итак, уже в первичный момент по длине образца создается градиент концентрации примеси. В дальнейшем на холодном конце кристаллизуется в первую очередь наиболее низкоплавкая, т. е. наиболее загрязненная часть образца. По мере удаления от центра к периферии температура кристаллизации растет, и на границе с расплавом образуются наиболее высокоплавкие, т. е. наиболее чистые кристаллы. Они вновь отбрасываются в горячий конец, а на холодном уже кристаллизуется еще более высокоплавкая и чистая фракция. Процесс повторяется многократно до тех пор, пока перераспределение примеси не компенсируется выравнивающим действием диффузии. Если после этого охладить образец, то периферийный конец его будет заметно чище конца, примыкавшего к центру вращения.
Преимуществом рассмотренного метода по сравнению, например, с противоточным кристаллизатором, где передвижение кристаллов создается при помощи шнеков, является то, что на эффективность очистки при центробежной кристаллизации не влияет величина кристаллов, тогда как в шнековом кристаллизаторе в массообмене участвуют лишь такие кристаллы, размер которых больше зазора между шнеком и стенками колонны. Основное достоинство центробежных кристаллизаторов — повышение производительности-этих аппаратов за счет резкого сокращения времени очистки. Так, например, А. Г. Аникин и М. Н. Румянцева [58], проводя очистку трифенилхлорсилана в центробежной кристаллизационной колонне и параллельно зонную плавку образца аналогичного размера, показали, что одинаковая степень очистки достигается в первом случае за 30 мин, а во втором — за 16 ч. Нельзя не отметить простоту аппаратурного оформления процесса центробежной кристаллизационной очистки и отсутствие вводимых в очищаемый объект разного рода механических приспособлений, что иногда при работе с агрессивными веществами может привести к их загрязнению.
