Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Здесь В0, Со и далее — соответственно второй, третий и далее вириальные коэффициенты; М2 — молекулярный вес растворенного вещества; с2 — его концентрация, г/см\
Чаще всего ограничиваются вторым вириальным коэффициентом [21, 55].
Расчет изменения энтропии растворителя при образовании предельно разбавленного раствора с использованием понятия запрещенного объема позволяет дать выражение для второго вириального коэффициента
В0 = МАУ3/2М1 (VI. 38)
где ЫА — число Авогадро; У3 — запрещенный объем; М2 — молекулярный вес растворенного вещества.
При подстановке в уравнение (VI. 38) значения запрещенного объема, полученного на основании принятой структурно-динамической картины, можно найти величину В. Так, если цент* ры массы плотных шарообразных молекул с радиусом г могут сближаться на расстояние до 2г, то запрещенный объем равен
У3 = | я (2г)» - -|- = &М2и2/ЫА
1&я,Ы .г3 4и п------- 2 (VI. 39)
ж\ м2
где «2 — удельный объем.
Таким образом, на основании расчетного значения второго вириального коэффициента может быть найдена, например, величина удельного объема микрокомпонента в растворе. Сравнение найденной величины с опытным значением позволяет сделать интересные выводы о правильности принятой молекулярно-кинетической картины.
Полезным в этом случае оказывается метод последовательных приближений *.
* Использование общей теории растворов для расчета практически важных параметров на основании экспериментально определяемых величин дано, например, в работах [56—74].
Интересный способ использования статистической термодинамики для расчета различных параметров сильно разбавленных растворов неэлектролитов предлагается в работах [13, 34].
Выражение для логарифма коэффициента активности микрокомпонента через изменение химического потенциала запишется в виде
(1пу-)„- **' "2 - In* (VI.40)
где д.2- значение химического потенциала чистого растворенного вещества; и.,_2 — экстраполированное значение для гипотетического состояния, соответствующего предельно разбавленному раствору.
Если принять выражение для и.Ь2 по аналогии с таковым для чистого вещества, т. е.
1*1-2--RTlnf^ + u^
то
fl-2 "l-2_U2
(1пу2)о=1п-^+ ' RT -Inx (VI. 41)
Таким образом, знание суммы по состояниям и потенциальной энергии для двух состояний позволяет произвести расчет интересующих нас парциальных мольных величин и относительной летучести.
Однако пока такие расчеты могут быть выполнены для ограниченного числа растворов.
Пример решения задач, связанных со статистическим расчетом термодинамических функций в предельно разбавленных растворах, дается, в частности, в работах [13, 34]. Предлагается метод вычисления относительного давления пара микрокомпонента и (lgY2)о- В основу метода положено представление о сходстве ближнего порядка в жидком растворе и в кристаллической решетке; используются уравнения Эйнштейна и Дебая [75]. Очевидно, такое допущение, справедливое при температурах, близких к точке плавления, может приводить к погрешностям в случае равновесия между кипящей жидкостью и паром, так как при этом не учитывается энергия поступательного движения молекул.
Более простой метод расчета предельного значения парциальной мольной величины, в частности lg у, основан на экстраполяции концентрационной зависимости, полученной в области соизмеримых соотношений компонентов, на область Генри.
Закономерность такой экстраполяции вытекает, как было показано выше, из постоянства коэффициента активности и относительной летучести при достижении предельного разбавления.
Различными авторами предложены системы уравнений (сЬ\ держащие большее или меньшее количество коэффициентов),
247
246
выражающие зависимость и 1§у2 от концентрации в бинарных и многокомпонентных системах. Часть из них имеет более общий характер и основана на решении фундаментальных термодинамических уравнений, часть же — использует полуэмпирические и эмпирические зависимости.
Наиболее общими являются уравнения Гиббса — Дюгема, Маргулеса [40], Уола [76], Уайта [77], Редлиха — Кистера [78], Бенедикта [79] и т. п. Широко применяются системы уравнений Ван-Лаара [31, 32] (в частности, уравнения третьего порядка). Особенно удобна для случая бинарных растворов линейная форма уравнений третьего порядка:
1вуГад. ?11. _й_+_і_
В х2 А0-*
18у-о.»__ЕІ1._її.+ _і_
5 14 Л „ П0.5
(VI. 42)
(VI. 43)
Здесь сложные коэффициенты типа А°'5/В и 1/Л0-5 не зависят от состава по их физическому смыслу (предельные значения 1ёу).
Уравнения, аналогичные уравнениям Ван-Лаара, но с учетом температурной зависимости 1§у, были предложены Соломоном [79], Ли и Коуллом [80], Ю и Коуллом [81] и др. Наиболее распространены уравнения Ли и Коулла, записанные в линейной форме
<"»^-*(тг)"-И4Г"
Применение их дает хорошие результаты для систем с компонентами, значительно отличающимися по температурам кипения в чистом виде. Определение характера отклонения от закона Рауля для систем, приближающихся при температурах кипения к идеальным, весьма затруднительно при изучении равновесия жидкость — пар. В этих случаях большую помощь может оказать изучение равновесия между жидкостью и кристаллами. Отклонение от идеальности при низких температурах проявляется гораздо сильнее, так как кинетическая энергия теплового движения молекул сравнительно мала. Проявление различия в межмолекулярных взаимодействиях одноименных и разноименных молекул при температурах кристаллизации может быть количественно определено с помощью уравнений Шредера [82] и Мелвин-Хьюза [21]. Использование уравнения типа Шредера*
