Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В заключение этого пункта отметим, что величины е; < 0 отвечают положительным потенциалам ионизации, т.е. тому, что молекула по энергии лежит ниже, чем катион, либо что анион стабильнее нейтральной молекулы (если в качестве М в вышеприведенных рассуждениях использован анион).
в. Общие свойства орбиталей. Орбитали, получаемые при решении хартри-фоковских уравнений, обладают рядом свойств, общих как для атомных, так и для молекулярных систем. Прежде всего следует заметить, что вблизи любого из ядер, например ядра а, уравнение для каждой орбитали в качестве доминирующего члена в потенциале будет содержать лишь -Za|Rla . Если перейти к сферическим координатам с началом на ядре а, то одноэлектронные уравнения приобретают для радиальной переменной (см. задачу об атоме водорода) следующий вид:
?? + 1(4 + ИвЬ-«Цйя-2[1Чг)-*]*.
йг2 Л йг ) г2 1 1
где 7? = Я(г) - радиальная функция, г = Я1а - расстояние от электрона до ядра а, У(г) - потенциал всех остальных ядер и среднего поля
291
(остальных) электронов. При г —* О наибольшими членами в этом уравнении становятся: при / * 0 - центробежный член /(/ + I)//*2; при / = 0 - член с множителем г-1. Если при рассмотрении поведения волновой функции требовать, чтобы она была непрерывна и конечна, так чтобы существовала ее первая производная, то необходимо, чтобы для / * О функция R -» О при г -» О (что на самом деле и обеспечивается в радиальной волновой функции множителем г1), тогда как при / = 0 должен стремиться к нулю множитель перед г-1:
~ + Za/?(0) = 0. (6.2.3)
Это так называемое условие каспа (касповое условие, или условие заострения) для одноэлектронной волновой функции, ведущей себя как водородоподобная волновая функция s-типа вблизи ядра (будь то в атоме или в молекуле). Название "касп" отвечает буквальной транскрипции английского слова cusp, обозначающего в геометрии ту точку, где пересекаются под некоторым углом, не равным л, две кривые.
С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складываться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными где-то вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г -> оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени - дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г -» оо должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г -* оо существен только старший член), умноженный на экспоненту е~&9 где параметр ? должен стремиться к Z/n, причем Z- заряд остова, а п - целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина In - Z2/2n2 представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю-
292
щего главному квантовому числу п. Таким образом, асимптотически молекулярные орбитали при г -> оо должны вести себя следующим образом:
Приведенные рассуждения отчетливо показывают, что по своему общему поведению молекулярные орбитали при очень малых и очень больших г должны быть похожи на атомные, так что имеет смысл аппроксимировать их линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), что и было широко использовано в квантовой химии с самых ранних этапов ее развития.
г. Приближение ЛКАО. В приближении ЛКАО каждая молекулярная орбиталь записывается в виде линейной комбинации некоторого числа Л/заданных по тем или иным правилам базисных функций, обычно имеющих вид атомных орбиталей
Хи,;,«-Л„(г)ГЛм(*,ф), (6.2.5)
если начало системы координат для каждой орбитали / т выбрано на соответствующем ядре а, с которым ассоциирована эта функция. Совокупность всех индексов, определяющих х> будем далее задавать одним индексом V: хУ (V - Ь 2, М). Для молекулярной орбитали (сокращенно МО) ф, будем иметь
v
и в одноэлектронном приближении вместо определения МО, имеющих подчас достаточно сложную структуру, оказывается необходимым найти всего лишь систему коэффициентов Сд,, задающих все орбитали одноконфигурационной функции исследуемого электронного состояния молекулы.
Базисные функции хУ по своим угловым частям У/ т(Ф, ф) имеют обычный характер, т.е. такой же, как у водородоподобных функций. В то же время при выборе радиальных частей Ху наблюдается весьма большое разнообразие. Так, если с точностью до нормировочного множителя
Ду =г*??чЛ (6.2.7)
т.е. если по своей радиальной части^функции хУ похожи на функции (4), но с варьируемым параметром X*,* то такие функции называются слэтеровскими (или слейтеровскими). При этом А: - некоторое число,
