Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
235
234
Что интересного дает обсуждаемая подстановка? Она позволяет вернуться в существенной степени к декартовым координатам электронов. Действительно, в гамильтониане (10) опера-
1 л 1 л 111
тор--&х переходит в--Дд , и коль скоро — = — + — , то
2ц 2ц ц М N
111
--ДЛ =--Дд--Дд . Второе слагаемое должно давать
2ц 2N 2М
существенно меньший вклад, поскольку Мпо крайней мере на три
порядка больше N. Первое же слагаемое вместе с четвертым
членом в гамильтониане (10) дает -— \NA: , где операторы
Лапласа Д;- записаны в декартовых координатах. Кроме того, в выражении для потенциала Ven(^9ц,к) замена к на Л приводит вновь к декартовым переменным электронов, т.е. Ven = Уеп(^1?...,^А:_1;г1,...,гЛГ). Поэтому гамильтониан (10), в котором переменные центра масс отделены и введена замена к на Л , приобретает вид:
И = - Yt^S. - \ І Ai + VeeW + Vnn(© + Ven&, г) - -і-Ад .
а-1 1 i~\ lM
(5.1.12)
Последним членом при поиске собственных функций этого оператора можно на первых порах пренебречь, а далее учесть его как поправку, например по теории возмущений.
Все приведенные преобразования относятся к числу таких тонкостей, которые в настоящем тексте, при первом знакомстве с квантовой химией, может быть, и не стоило бы обсуждать. Упомянуто о них с единственной целью - показать, что даже в столь простых (казалось бы) местах квантовой теории молекул не все столь ясно и прозрачно, как может показаться на первый взгляд. Тем не менее, ниже столь подробно, как это только что сделано, на таких тонких вопросах теории останавливаться не будем, отмечая лишь при необходимости, что они существуют.
б. Вращение системы, как целого. Проблема выделения переменных, отвечающих вращению свободной системы как целого, гораздо сложнее проблемы выделения переменных центра масс. В то же время выделять их надо, ибо в противном случае распределение плотности вероятности каждой частицы должно быть по физическим соображениям сферически симметрично, каждая молекула должна представлять собой шарик с каким-то распреде-
236
лением радиальной плотности для каждой частицы, в эту молекулу входящей 1.
В классической механике вращение системы определяется ее угловой скоростью в данный момент времени, если используется лагранжев формализм, и моментом импульса (т.е. моментом количества движения, угловым моментом), если используется га-мильтонов формализм, на базе которого строится и квантовая механика. Если угловой момент равен нулю, то вращение системы отсутствует. Казалось бы, наиболее естественный путь отделения вращательных переменных заключается в том, чтобы перейти от исходной инерциальной лабораторной системы координат к новой системе, вращающейся относительно исходной, а потому - неинер-циальной, в которой угловой момент равнялся бы нулю. Однако сделать это не так-то просто. Действительно, для перехода от одной системы координат к другой у нас должны быть уравнения, связывающие переменные одной системы с переменными другой,
например уравнения вида = <7,(гі> г2>---> глг)>'= 1,2,..., Если среди переменных гь г2,..., Гдг есть зависимые, а ?7, - независимые переменные, то / может быть и меньше ЗЛ^, причем тогда должны существовать уравнения связи вида /к(ги г2,..., Гу) = 0, к= 1, 2,..., /,
которые и позволяют выделить независимые переменные. Как уже
сказано, хотелось бы ввести такую систему координат, в которой выполнялись бы условия Ьх = Ьу = Ьг = 0, т.е., например:
/' і і
где Г; - скорость движения /-й частицы, а рі - ее импульс; скобки (ахЬ)^ означают, что взята .^-компонента векторного произведения. Эти условия, связывающие вращающуюся систему координат с системой материальных точек (молекулой) отличаются от условий /к = 0 тем, что они содержат скорости г,. Перейти от них к условиям видаУ^(Г|, г2, Гдг) = 0 в общем случае нельзя, ибо дифференциальные уравнения первого порядка вида (13) в общем случае не являются интегрируемыми. Следовательно, условия равенства нулю компонент момента импульса не дают возможности найти такие уравнения, которые определяли бы угловые
1Нет оснований для какого-либо выделенного направления или выделенной конфигурации частиц, отличающейся от другой конфигурации лишь поворотом
вокруг произвольной оси, проходящей через центр масс, на произвольный угол.
237
переменные, задающие положение подвижной системы координат относительно неподвижной, через все остальные координаты частиц молекулярной системы.
Введем теперь несколько формул, поясняющих сказанное выше. Положение осей подвижной системы координат Охуг относительно осей неподвижной, лабораторной системы ОХУ2 может быть определено тремя углами Эйлера ср, Ф и х (рис. 5.1.2), которые задают три последовательных поворота от одной системы к другой (начала обеих систем координат совпадают). Первый поворот совершается вокруг оси 02 в положительном направлении на угол ф. Ось 02 при этом не меняется, равно как не меняется и проекция 2 произвольного радиуса-вектора К на эту ось. Компоненты
Рис. 5.1.2. Углы Эйлера, определяющие положение подвижной системы координат Охуг относительно неподвижной (лабораторной) системы ОХУ1: ср -угол прецессии, О - угол нутации и х - угол собственного вращения.
