Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
479
значительные вклады обменное и поляризационное взаимодействие, хотя, конечно, такое подразделение вкладов при столь малых расстояниях не всегда может быть четко проведено.
Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах: от -5 кДж/моль до -150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (Н20-Н-ОН2)+, где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия. В катионе Н502+ протон равноудален от обоих ядер атомов кислорода в равновесном положении. На потенциальных поверхностях подобных соединений часто имеются две более или менее эквивалентные ямы, когда протон находится ближе к А или ближе к В, разделенные относительно невысоким барьером, через который протон может туннелировать. Особенно велика роль этого процесса в циклических димерах, где каждая молекула образует две водородные связи К В катионах (Н20)„Н+ также имеются два эквивалентых положения протона. И хотя соединения со связью типа водородной образуются и другими атомами, например Li, тем не менее вся совокупность факторов, ведущих к возникновению водородной связи, наиболее благоприятна именно в случае протона.
Водородной связи обязаны своим существованием множество различных ассоциатов с открытыми и замкнутыми в циклы цепями, например, уже упомянутые циклические димеры карбоновых кислот
>>0---HOv R-СГ ^XC-R
ХОН ¦ • ¦ О
либо ассоциаты с сетчатой структурой, например типа структуры льда. Как хорошо известно, ассоциация молекул приводит к повышению температур плавления и кипения и к изменению многих других характеристик. Так, в инфракрасных (колебательных) спектрах при образовании водородной связи вместо узкой полосы, отвечающей возбуждению валентного колебания А-Н, появляется сравнительно широкая (размытая) полоса с увеличенной интегральной интенсивностью и с максимумом, сдвинутым в сторону низких частот относительно частоты валентного колебания А-Н.
1 В димерах карбоновых кислот такой туннельный переход совершается за времена порядка Ю-5 с, приводя к протонному обмену между двумя молекулами цикла.
в. Конденсированные фазы. Любая конденсированная фаза представляет собой некое единое образование, которое, однако, в зависимости от составляющих ее молекул или атомов можно моделировать различными способами, позволяющими выделить и наиболее правильно отобразить те или иные свойства этой фазы. Так, если рассматриваются рентгеноэлектронные спектры, связанные с возбуждением электронов внутренних оболочек, то оказывается приемлемой локальная модель, в которой для каждого исследуемого центра нужно учитывать лишь его достаточно близкое окружение (как правило, ближайшее). С другой стороны, при рассмотрении проводимости образца требуется модель, учитывающая влияние всего множества атомов или молекул, образующих конденсированную систему. Поэтому для конденсированных фаз вряд ли целесообразно говорить о каком-либо отдельном типе химической связи в них, а лучше говорить о влиянии образования того или иного, уже упомянутого выше типа связи на их свойства. Так, для кристаллов, называемых молекулярными и образуемых многими органическими соединениями, можно ввести модель отдельных, упорядоченно расположенных молекул, связанных между собой сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Под влиянием этого взаимодействия каждая из молекул меняется (например, молекулы нафталина уже не имеют в кристалле симметрию точечной группы 0^), и более того, молекулы, занимающие в решетке неэквивалентные позиции, меняются различно. Тем не менее, в качестве фрагментов молекулярных кристаллов отчетливо просматриваются отдельные молекулы либо некоторые их ассоциаты. Для других систем, в частности, для хорошо известного примера конденсированной фазы (кристалла или расплава) №С1, индивидуальность молекул газовой фазы совершенно теряется и возникает полностью или частично упорядоченная система, которую можно аппроксимировать моделью ионной решетки (или ионного расплава). Без сомнений, ионы в такой системе отличаются от существующих в газовой фазе, будь то отдельные атомные ионы или некоторые их объединения типа двухатомных молекул. Тем не менее, как модель определенного уровня точности такое рассмотрение вполне допустимо.
На ранних этапах квантовомеханического рассмотрения задач об описании кристаллов основное внимание уделялось тем характерным чертам, которые обусловлены именно периодической структурой и большим числом упорядоченных частиц. Эти черты прежде всего сводятся к тому, что орбитальные энергии (либо полные энер-
481
480
гии - в зависимости от выбранного приближения) отдельных атомоЕ или молекул кристалла в отсутствие взаимодействия между этими частицами оказываются вырожденными, при учете же взаимодействия вырождение снимается и вместо одного уровня появляется, вообще говоря, уровней, гдеЛ^- число взаимодействующих эквивалентных подсистем. В кристалле N весьма велико, а расстояние между самыми низшими и верхним уровнями в этой структуре конечно и составляет обычно величину, не превышающую нескольких электрон-вольт. По этой причине расщепившиеся уровни образуют некоторую квазинепрерывную зону, т.е. зону уровней почти сплошного спектра. Такая картина возникает для любого исходного энергетического уровня того структурного звена, из которого образуется кристалл. Каждый уровень порождает зону, эти зоны могут быть уже или шире в зависимости от величины взаимодействия, к тому же отдельные зоны могут частично или полностью накрывать друг друга. Именно эта особенность - образование зон - и характерна для упорядоченных фаз (кристаллов), тогда как специфика взаимодействий определяет ширину каждой зоны и их взаимное расположение.
