Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул.
Экспериментально структурные и спектральные проявления эффектов Яна-Теллера наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ними связывают особенности ряда кристаллических структур (например,
15 — 1395
457
подвижность координационной сферы Си(Н) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа С5СиС13 и т.п.), структурные фазовые переходы в кристаллах, особенности оптических спектров, активацию ряда молекул при их взаимодействии с активными центрами катализаторов и т.п. С эффектами Яна-Теллера связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологических системах.
Глава XI Химическая связь
§ 1. О природе химической связи
Химическая связь - это такое взаимодействие между атомами или молекулами, которое приводит к образованию из них стабильных или метастабильных химических соединений. Такими соединениями могут быть как молекулы, так и конденсированные системы. Природа химической связи, т.е. то, благодаря чему и как она возникает, были предметом многочисленных обсуждений и в научной, и в учебной литературе.
а. Парные взаимодействия в классической и квантовой теориях. Со второй половины XIX века, когда формулировались основные представления классической теориии химического строения, было принято в качестве почти абсолютного утверждения, что при образовании молекулы из атомов между каждой парой из них существует взаимодействие и все эти взаимодействия можно подразделить на два типа: главные, определяющие возможность существования и химическую стабильность образующегося соединения как целого и называемые химическими связями, и неглавные, влияющие в большей или меньшей степени лишь на вторичные особенности соединений при одном и том же наборе главных взаимодействий. Помимо образования химических связей как таковых важна и последовательность соединения атомов между собой. При этом стабильное соединение из заданных атомов образуется тогда, когда последовательность химических связей между ними образует неразрывную цепь (в которую могут входить и циклы). Следовательно, в классической теории не обсуждается, чем определено наличие химической связи, и в то же время считается, что химические связи образуются между парами атомов, располагающихся наиболее близко друг к другу, причем число химических связей, образуемых данным атомом, определяется его валентностью. Представления о двойных, тройных и т.п. связях возникли не просто из-за их качественного различия, а в существенной степени благодаря стремлению сохранить у каждого атома фиксированную валентность (одну или несколько).
15*
459
В квантовой механике при переходе к молекулам формально представление об атомах, их образующих, не сохраняется. Теория оперирует лишь с определенными числами ядер (с соответствующими зарядами) и электронов. Далее записывается оператор Гамильтона и решается временное или стационарное уравнение Шредингера. Здесь также вводится представление о парном взаимодействии, но поскольку в качестве составляющих молекулу частиц фигурируют уже не атомы, а ядра и электроны, то речь идет о парном взаимодействии именно ядер и электронов. Возникает довольно существенный разрыв между двумя теориями, что приводило и приводит к многочисленным попыткам ввести в квантовой теории представления об атомах в молекуле, т.е. представления, активно используемые современной химией, без которых она существовать фактически пока не может. Это обстоятельство влечет за собой и попытку объяснения того, как возникает то взаимодействие, которое принято называть химической связью.
б. Двухатомные молекулы. Обсуждение проблем химической связи начиналось с рассмотрения двухатомных молекул, поскольку для них неясностей с выделением пары взаимодействующих атомов в молекуле не существует. Первые расчеты молекулы водорода, выполненные В. Хайтлером и Ф. Лондоном1 (1927) на основе метода валентных схем, привели к выводу, что главный вклад в энергию образования молекулы Н2 в основном состоянии Xх!. + дает так называемый обменный интеграл
а в целом энергия образования определяется выражением
Ег(ххх;) = д + а= 3 к
1 + Я2
"ТТ^^ЛІ^Л > + <Ч>ЛІ#е|Ч>Л >), (11.1.2) где 5 =< і4>й\\^ь >. Интеграл 3(так называемый кулоновский интег-
1 Лондон Фриц Вольфганг (1900-54) совместно с В. Хайтлером выполнил расчеты молекулы Н2, рассмотрел в рамках метода валентных схем четырехэлектронную проблему, разработал теорию дисперсионных межмолекулярных сил, создал один из широко известных вариантов теории сверхпроводимости. Хайтлер Вальтер (р. 1904), известен своими трудами в области квантовой теории излучения (третье издание его монографии "Квантовая теория излучения'* переведено в 1956 г. на русский язык).
