Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Эта функция совпадает с электронной плотностью р(г) молекулы при г = г':
р(г', г) ¦ р(г)
и имеет нормировку
/Р(г', г)\г,хг<Ыу(Ь = N.
В методе конфигурационного взаимодействия, где функция Ф имеет вид линейной комбинации конфигурационных функций
362
состояния Ф^: Ф = ^^С^Ф^ , матрица плотности согласно соотношению (12) запишется так:
м
р(г',г)= ^ф;(г')фДг). (7.3.13)
При М -> оо в конечном итоге получается так называемое орбитальное представление точной матрицы плотности. Коэффициенты Су образуются как линейные комбинации произведений коэффициентов СКС1 при тех конфигурационных функциях состояния Ф^ и Ф^, которые включают орбитали ф,- (в Ф^) и фу (в Ф^). Из (12) следует равенство р(г', г) = р*(г', г), что при представлении р в виде (13) означает, что Сц =с;7, т.е. матрица С коэффициентов Су -эрмитова. Коль скоро так, то унитарным преобразованием орбиталей м ы +
Ф/ = 2"/*Ф*> ^Щки]к = эту матрицу можно привести к диаго-
к=\ ы\
нальному виду
м м
р(г',г)= 2 Х^и^и^Сг^фДг)-
= ?(иЧ:и)и ф*(г')ф,(г) = 2И***(Г'>*'<Г)' <7-ЗЛ4>
где щ - так называемое число заполнения орбитали ф^:
(итСи)„=пА6„.
Такие орбитали ф^, в которых матрица плотности р(г', г), представляемая набором коэффициентов Су9 имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения пк, сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Л/именно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи. Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе 5 натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы.
363
Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы.
г. Натуральные связевые орбитали. Концепция натуральных, в частности натуральных атомных орбиталей весьма близка по своему идейному построению методу валентных схем, в котором можно попытаться вместо расширения числа учитываемых функций валентных схем ввести такой орбитальный базис, который был бы наилучшим в том, например, смысле, что основной вклад в волновую функцию определялся бы лишь одной схемой (или некоторым минимальным их числом). Входящие в функцию этой схемы орбитали можно было бы назвать валентно-оптимальными. К тому же можно потребовать, чтобы эти орбитали были достаточно локализованными, в частности одно- или двухцентровыми. Такое преобразование ухудшит качество базисных орбиталей, но приблизит картину к привычным химическим представлениям.
По существу именно такая конструкция была введена и реализована Ф. Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри-Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия - с более точными функциями. В выражении (11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. Для этого молекулярные орбитали ф, запишем в виде линейных комбинате *„
ций атомных: ф/ = ^ ^с^Хо?^ где а нумерует центры (ядра), а
1 /г а=1 А.=1
к - орбитали у соответствующего центра. Тогда (14) сведется к виду:
р(г',г) = 2 2°^^ах(г')х^(г)9 (7.3.15)
а,А. р,ц
м ф
Блок матрицы и, относящийся к одному атому, будет состоять
из матричных элементов 1/аК а(Г Диагонализация его приведет к натуральным орбиталям л/А атома А в молекуле. Для пары атомов, прежде всего соседних, наиболее близко расположенных друг к другу, такая процедура диагонализации дает возможность найти натуральные связевые орбитали. Входящая в данную натуральную связевую ор-биталь v,- линейная комбинация атомных орбиталей атома А будет представлять собой гибридную орбиталь ИА этого атома и аналогично - для атома В, так что v,- = 6/А/гА + 2>;ВАв> а */а и */в " коэффициенты перед нормированными гибридными орбиталями кА и йв.
Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих: натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, од-нодетерминантную функцию Ч^, которая будет отвечать конфигурации п\а п2А, и включать орбитали атомного и связевого
