Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
В области рН 5—9 фульвокислоты находятся в растворе в виде ассоциатов из нескольких мономерных звеньев, молекулярная масса каждого из которых составляет около 300. Молекулярная масса ФК увеличивается с ростом рН, достигая нескольких тысяч. Комплексооб-разование металлов с гумусовыми соединениями возможно по салици-латному (а) или фталатному (б) типу:
ОН
Кроме того, в связывании металлов могут участвовать входящие в состав гумусовых веществ аминогруппы. 204
Методом ЭПР изучено комплексообразование Си2+ с ФК. Установлено наличие двух центров связывания металла, образующих комплексы, прочность которых различается на порядок. Фульватные комплексы Си2+ более прочные, чем гуматные. При этом максимальное число ионов Си2+ связано в комплекс с фракциями ФК с молекулярной массой < 1000. Зарегистрировано также образование смешанных фуль-вато-лигандных комплексов.
Гумусовые вещества участвуют в связывании и переносе ионов Ге3+ и других металлов. Возможна также сорбция гумусом микроколлоидных частиц.
Образование комплексов металлов с ФК в присутствии нерастворимого гидроксида приводит к зависимости содержания комплексной формы от рН с экстремумом: с ростом рН наряду с ростом степени депротонирования ФК (т.е. с увеличением числа функциональных комплексообразующих групп) уменьшается концентрация акваформы металла, находящейся в равновесии с гидроксидом.
Кроме ФК природными лигандами служат белковые вещества (К-содержащие), как правило, с молекулярной массой < 10000.
Наряду с гомогенными комплексообразователями в природных водах присутствуют различные лигандные группы, находящиеся на поверхности твердых частиц и биоты (поверхностные лиганды). Минеральные частицы содержат гидроксильные лигандные группы
Н0^ ^ДШ -ОН
А1—ОН Ге^Н
ОН ОН
Функциональные лигандные группы присутствуют и на поверхности нерастворимого гумуса, детрита, клеток микроорганизмов: =11—011, =11-СООН.
Равновесие комплексообразования ионов металлов с поверхностными лигандами Ь3 описывается формально тем же уравнением, что и с лигандами в растворе:
(М»% + Ь5 (М"+Ь5)П0В.
Очевидно, учет всех возможных комплексных форм металлов в реальных условиях невозможен. Сейчас находит все более широкое применение иной подход к изучению КС природных вод — без детальной расшифровки лигандного состава. Рассмотрим этот подход на
205
примере ионов меди, для которых, состав комплексных форм наиболее разнообразен.
Поскольку медь биологически активна в форме акваиона (Си2+), желательно выражать различные комплексные формы через концентрацию акваиона.
При наличии твердой фазы водонерастворимых комплексов концентрация свободных ионов меди будет определяться произведением растворимости соли (или гидроксида). Если концентрация меди низка (нет твердой фазы) и условия среды — окислительные (медь находится в форме Си2+), то' во внимание можно принимать лишь гомогенные и поверхностно-связанные комплексы Си2+, концентрация которых может быть выражена через акваформу:
Сцэ [Си2+] + Е[СиЬ] + Е[СиЬ5] = [Си2+] (1 + ЕК [Ь] + Ек5[Ь3],
где Ь — лиганды в растворе (включая ОН"); Ь8 — поверхностные ли-гандные группы.
Токсическое действие ионов меди связано с процессами комплексо-образования Си2+ с биологическими лигандами (Ь^). Процесс биоконцентрирования Си2+ также может быть выражен через равновесие:
Си2+ + ЕЬ ^ ЕСи2+ Ъ Параметры ЪК [Ь], Е-й^р^], Е^ [Ь 1 служат эффективными констан-
Ь Ь 5 В В о
тами комплексообразования иона металла (в данном случае — меди с гомогенными,, поверхностными и биологическими лигандами). Совокупность этих параметров и характеризует КС природной водной среды в отношении данного металла. Зная эти параметры и валовое содержание металла, можно оценить концентрацию акваиона, гомогенных комплексных форм и поверхностно-связанных комплексов, а также количество металла, аккумулированного гидробионтами.
Модельные расчеты показывают, что поверхности могут связывать значительные количества металлов даже в присутствии органических хелатообразователей. Так, до 60% ионов меди может быть адсорбировано на поверхности коллоидных частиц за счет поверхностного связывания. Методами ЭПР и ЯМР показано, что адсорбция обусловлена образованием обычных "внутрисферных" поверхностных комплексов.
Удельная поверхность минеральных взвесей обычно гораздо меньше биологической поверхности. Кроме того, сродство биологических по-206 верхиостей выше, чем минеральных. Поэтому в основном связывание металлов в водоемах осуществляется биотой и отмершими остатками микроорганизмов.
Непрерывно оседающие частицы детрита и других седиментарных частиц действуют подобно ленте конвейера, перенося ионы металлов из водной среды в донные отложения.
Среди биоты, участвующей в связывании ионов металлов, определяющая роль принадлежит водорослям. При этом наряду с поверхностной координацией возможна физиологическая ассимиляция металла.
Адсорбированные на поверхности тонкодисперсных частиц ионы металлов и металлокомплексы являются, по сути, нанесенными катализаторами. Каталитические свойства поверхностно-связанных комплексов могут быть выражены как слабее, так и намного сильнее, чем тех же ионов в растворе.
