Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
инициирование цепи
продолжение цепи
Н202 20Н
ОН + Н202 —> Н02
* Си+ + 02
обрыв цепи
Н02 + Си2+ Си+ + Н202 Н
-Н Н+
* Си2+ + ОН
Си* + Н02 Си2+ + Н202 и др.
(24)
(25) (26)
(27) (28)
В области нейтральных значений рН среды ионы меди могут участвовать в инициировании свободных радикалов самостоятельно, поскольку усиливаются электронно-донорные свойства пероксида водорода и образуется промежуточный медь-кислородный комплекс ЧПЗ, распадающийся на продукты электронного переноса: 280
Си2+0Н" + Н02 ^ Си02 -* Си+ + 02 (29)
Константа скорости таких реакций может достигать при обычных температурах 107—108 М'^с'1, что обеспечивает эффективное инициирование радикалов ионами меди в слабощелочных средах.
§ 8.4. ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 02 И Н202 КАК ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Применение Н202, 02 в технологических процессах в качестве окислителей взамен применяемых ныне таких сильных окислителей, как гипохлорит, пермангаиат, пиролюзит, персульфат и др., дало бы природоохранный эффект. Дело в том, что при использовании указанных сильных окислителей образуются продукты их восстановления, загрязняющие сточные воды, требующие утилизации либо дорогостоящей очистки. Применение же 02, Н202 способствует получению экологически чистых продуктов, поскольку при их восстановлении образуется вода. Применение этих экологически чистых окислителей тем более перспективно, что с их участием в живой клетке осуществляются многие окислительно-восстановительные процессы синтеза и деструкции различных органических веществ.
Подбирая катализатор и условия проведения реакции, можно реализовать редокс-каталитический процесс по тому или иному механизму, оптимизировать его в технологическом процессе. Необходимо стремиться к достижению высокого выхода конечных продуктов с высокой степенью селективности. Другими словами, необходимо более полно использовать сырье при максимальном выходе целевого продукта и сокращении отходов, загрязняющих окружающую среду. При этом в процессах с участием свободных радикалов могут быть получены нежелательные побочные продукты.
В редокс-каталитических технологических процессах снижение роли свободных радикалов в окислении субстратов может достигаться несколькими путями. Основные из них:
1. Использование в качестве катализаторов полиядерных комплексов (кластеров), осуществляющих функцию многоэлектронных доноров и акцепторов.
2. Использование локально высоких концентраций катализаторов одноэлектронных процессов без выхода свободных радикалов за пределы реакционной зоны.
Кластерный катализ, как гетерогенный или катализ микроколлоидными частицами, осуществляется, как правило, по циклическому механизму. Например, разложение Н202 микроколлоидными частицами железа в нейтральной среде:
281
Ге(Ш)-0-Ге(Ш)
02
Ге(11)...Ге(И)
(30)
Возможна также реализация цепного ион-молекулярного (активаци-онного) механизма. В качестве катализаторов таких процессов могут выступать, в частности, трехъядерные ацетатные комплексы железа. Такие оксомостиковые трехъядернще комплексы представляют большой интерес, так как легко образуются не только с ионами железа, но и с другими металлами. Лигандами помимо уксусной кислоты могут быть различные карбоновые и аминокислоты. В трехъядерном кластере три иона металла симметрично связаны с центральным оксониевым мостиком (О2-), а мостики между соседними ионами металлов образуют кислотные остатки (по два мостика между каждой парой металлов). У каждого иона металла одно из шести координационных мест, распо-1 ложенных в транс-положении к оксомостику, занято легко обменивающейся молекулой воды.
Ион-молекулярный механизм окисления аскорбиновой кислоты (БН2) пероксидом водорода может быть представлен такой схемой:
Инициирование цепи
+ БН2
!Ге(Ш) КРе(И)
+ О (31)
Продолжение цепи КГе(П) + Н202 -т=7+ КРе(1У) + Н20
282
КРе(1У) + БН2
КГ е (III) + Вд -2Н+
КГе(П) + Б
Б" + КРе(Ш)-> КРе(П) + Б
Обрыв цепи КРе(И) + КТе(1У)-> 2КТе(Ш) и др.
(32)
(.33)
(34) (35)
Здесь кластер выступает как одно- и двуэлектронный донор и акцептор, сохраняющий свою структуру в ходе каталитического процесса. Эта структура сохраняется до весьма низких концентраций ионов железа и лиганда. Не исключено, что подобные трехъядерные карбоксилаты могут образовываться и в природных условиях, являясь катализаторами окислительно-восстановительных процессов с участием Н202.
Высокие локальные концентрации одноэлектронных активных центров наиболее просто достигаются при использовании металл-полимерных катализаторов. Вследствие большой концентрации лигандных групп в фазе макромолекулярного клубка при связывании металла достигаются его локальные концентрации порядка 0,1 М. В этих условиях свободные радикалы если и образуются, то в силу своей высокой реакционной способности и высокой концентрации металла реагируют в пределах макромолекулярного клубка без выхода в объем. Например, при катализе окисления аскорбиновой кислоты в присутствии металл-полимерного комплекса Си2+ с поли-4-винилпиридином. Это типичный водорастворимый полидентатный полимерный лиганд, существующий в растворе в виде рыхлого клубка. Ионы меди связывают как близко расположенные пиридиновые остатки, так и удаленные вдоль полимерной цепи. В результате поперечных "сшивок" образуется динамически подвижная пространственная структура металл-полимерного комплекса с высокой концентрацией ионов меди внутри этого клубка. Каталитические центры в клубке обладают различной реакционной способностью: наряду с высокореакционноспособными часть ионов меди практически не обладает каталитической активностью. С участием реакционноспособных центров в пределах клубка реализуется циклический механизм с одноэлектронными стадиями:
