Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
6. Автор синтеза получал выход в 85—90%.
Другие методы получения
Ангидрид ?-метилглутаровой кислоты был получен из кислоты, которая синтезировалась конденсацией ацетальдегида с циан-
ацетамидом7'8. Описанная выше методика представляет собой упрощение способа, опубликованного Штеллберг-Штенхагеном 9, причем по этой методике получается более высокий выход и она значительно более пригодна для получения препарата в больших количествах.
10
Синтезы органических препаратов
1. Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2. Кауфман, Дреджер, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 554.
3. M а н с к е, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 170.
4. Марвел, Хеджер, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 544.
5. А д к и н с, Джиллеспи, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 406.
6. Darbishire, Thorpe, J. Chem. Soc, 87, 1717 (1905).
7. Day, Thorpe, J. Chem. Soc, 117, 1465 (1920).
8. Кент, Мак-Эльвен, Синт. opr. преп., сб. 3, стр. 294.
9. Stallberg-Stenhagen, Arkiv Kemi Mineral. Geol., 25A, № 10 (1947) [С. A., 42, 5851 (1948)]
2-БЕНЗИЛАМИНОПИРИДИН
II I + С,Н6СНгОН--> У
1I J4 K0H J-NHCHAH5+H3O
NH1
Предложил: Я. Спринзак Проверили: Af. Тишлер и Af. Козловский.
Получение
К колбе Клайзена емкостью 500 мл, горло которой представляет собою елочный дефлегматор диаметром 35 мм (примечание 1), присоединяют холодильник Либиха, установленный для отгонки. В другое горло колбы с помощью корковой пробки вставляют термометр так, чтобы шарик его доходил почти до дна колбы. Колбу нагревают с помощью электрического колбо-нагревателя или на воздушной бане. В колбу помещают 94 а (1,0 моля) 2-аминопиридина (примечание 2), 150 г (1,39 моля) бензилового спирта и 9 г едкого кали. Смесь нагревают до кипения и кипятят таким образом, чтобы вода отгонялась медленно и содержала возможно меньшее количество бензилового опирта (примечание 3). Температура кипящей смеси повышается в течение 30 мин. от 182 до 250°, при 250° смесь поддерживают 3 мин., после чего ей дают охладиться. Дистиллят расслаивается: получают 19—20 мл слоя, состоящего преимущественно из воды, и 2—4 мл слоя, состоящего в основном из бензилового спирта.
Остаток в колбе охлаждают примерно до 100° (примечание 4) и выливают в 250 мл воды. Выпавшую кристаллическую массу измельчают и отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 12 см. Вначале применяют небольшой вакуум, но после удаления большей части маточника кристаллы отжимают при сильном отсасывании. Затем полученное вещество тщательно промывают водой. После высушивания выход бесцветного 2-бен-
2-Бензиламинопиридин
11
зиламинопиридина (примечания 5 и 6) ст. пл. 95—96° составляет 180—183 г (98—99% теоретич.) Полученный препарат можно перекристаллизовать из изопропилового спирта, причем выход достигает 90%- На 1 г амина берут 3 мл растворителя. Температура плавления перекристаллизованного препарата 96,0—96,7° (испр.), по литературным данным2, т. пл. 97—98°.
Примечания
1. Для перегонки можно воспользоваться елочным или любым другим дефлегматором.
2. 2-Аминопиридин применялся продажный.
3. Если реакционную смесь нагревать слишком сильно или если пары будут в недостаточной степени фракционироваться, то соответственно отгонится большее количество бензилового спирта, в связи с чем понизится выход. Дистиллят должен быть прозрачным, а не мутным.
4. Если продукт реакции частично затвердеет, его следует расплавить, чтобы с ним было легче обращаться.
5. Примерно по такой же методике был получен М,№-дибен-зил-га-фенилендиамин с выходом 92%. Смесь нагревали в течение 1 часа, конечная температура 260°.
6. N-Бензиланилин был получен с выходом в 90—94% при соответствующем видоизменении3 настоящей методики.
Другие методы получения
Заслуживающие внимания методы получения 2-бензилами-нопиридина, описанные в литературе, следующие: конденсация 2-пиридинсульфокислоты и бензиламина4, конденсация солей 2-аминопиридина и щелочных металлов с хлористым бензилом 5, восстановительное алкилирование 2-аминопиридина в присутствии бензальдегида и муравьиной кислоты2, окисление N-бен-зил-Ы-пиридиламиноацетонитрила или Ы-бензил-1М-пиридилами-ноацетальдоксина6 и вышеописанный метод, видоизмененный в том отношении, что применялся инертный растворитель7.
1. The Weizmann Institute of Science, Rehovoth, Israel.
2. K a ye, Kogon, Rcc. trav. chim., 71, 309 (1952).
3. S p ri n z a k, J. Am. Chem. Soc, 78, 3207 (1956).
4. Mangini, Colonna, Gazz. chim. ital., 73, 313 (1943) [C A., 41, 1224 (1947)].
5. H u 11 r e r, D j e г a s s і, B e e a r s, Mayer, Scholz, J. Am. Chem. Soc, 68, 1999 (1946).
6. Bristow, Charlton, Peak, Short, J. Chem. Soc., 1954 (616).
7. Hirao, Hagashi, J. Pharm. Soc. Japan, 74» 853 (1954) [C A., 49, 10308 (1955)].
12
Синтезы органических препаратов
4-БРОМГЕПТЕН-2
CH2Ch2CH4CH2CH=CHCH3 +
о
CH2-C
CH8-C^
NBr
о
CH,
CH3Ch2CH2CHCH=CHCH3 +
I
Br
CH2
о /?
-с
\
NH
с< о
Предложили: Ф. Гринвуд, М. Келлерт и Док. Седлак Проверили: Дж. Роберте и А. Боттини.
