Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
7. Согласно неопубликованным данным, 5-формил-4-фенан-тренкарбоновая кислота существует преимущественно в циклической оксилактонной форме.
72
Синтезы органических препаратов
8. Проверявшие синтез нашли, что температура плавления зависит от скорости нагревания. Воспроизводимые результаты при определении температуры плавления получались, если образец помещали в баню при 270° и температуру повышали со скоростью 2° в минуту.
Другие методы получения
Единственным описанным в литературе методом получения 5-формил-4-фенантренкарбоновой кислоты является метод, описанный выше4.
1. The Ohio State University, Columbus, Ohio.
2. Henne, P e T і 1 s t e і n, J. Am. Chem. Soc, 65, 2183 (1943).
3. Ньюмен, Хольмс, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 351.
4. Vollmann, Becker, Corell, Streeck, Ann., 531, 65 (1937).
u-ФТАЛИМИДО-о-ТОЛУИЛОВАЯ КИСЛОТА
CO
CO / N/\
S\/ \ //\/ \ HCON(CH3),
I и 0 + 1 II NK--I Ii \o
\ / V/\ / ^/чсоок
CO CO i\
CO
.CH1N И I t-
OC
COOK
CO
/. ,CH2N H 1+CH3COOK + CH3COOH *S ГУ
^/>COOH
Предложили: Дж. Борнштейн, П. Дрюммонд и С. Бедел К Проверили: Дж. Шихан и Я. Иех.
Получение
В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с осушительной трубкой, загружают 100 г (0,75 моля) фталида (примеча-
а-Фталимидо-о-толуиловая кислота
73
ниє 1.), 150 г (0,81 моля) фталимида калия (примечание 2) и 500 мл диметилформамида (примечание 3). При перемешивании полученную суспензию нагревают 5 час. на колбонагрева-теле с обратным холодильником, а затем темно-синий раствор охлаждают до комнатной температуры (примечание 4). После этого при перемешивании к раствору прибавляют сразу раствор 300 мл ледяной уксусной кислоты в 500 мл воды и полученную суспензию желтого цвета, которая становится слегка теплой, дополнительно перемешивают еще 30 мин.
Осадок отфильтровывают с отсасыванием, отжимают на воронке и последовательно промывают тремя порциями воды по 100 мл и двумя порциями 95%-ного этилового спирта по 100 мл. Препарат переносят в литровую коническую колбу, 10 мин. кипятят с 400 мл 60%-ного этилового спирта, время от времени перемешивая смесь, затем фильтруют горячим, осадок дважды промывают 95%-ным этиловым спиртом порциями по 50 мл и затем высушивают в течение б—12 час. в сушильном шкафу при 90—100°. Неочищенную а-фталимидо-о-толуиловую кислоту, выход которой составляет 140—155 г, разделяют на две равные части и каждую часть растворяют в кипящей пропионовой кислоте (примечание 5). Каждый раствор в отдельности обрабатывают одной столовой ложкой активированного березового угля (норит) и фильтруют без отсасывания, пользуясь воронкой с электрическим обогревом. Фильтраты медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем ставят на ночь в холодильник. Кристаллы из обеих порций отфильтровывают с отсасыванием, пользуясь одной и той же воронкой, и на воронке промывают 400 мл 95%-ного этилового спирта. Препарат высушивают в вакуум-эксикаторе над едким кали. Выход почти бесцветных кристаллов а-фталимидо-о-толуиловой кислоты составляет 126—141 г (60—67%, считая на фталид), т. пл. 265,0—266,5°.
Примечания
1. Фталид был получен по способу, описанвому в «Синтезах органических препаратов»2, применялся также и продажный фталид. Продажный препарат (200 г) был перекристаллизован порциями по 50 г из 1,5 л воды, причем маточный раствор от первой порции применялся для перекристаллизации последующих порций. Каждую порцию обрабатывали двумя столовыми ложками активированного березового угля, раствор фильтровали горячим, охлаждали до комнатной температуры, время от времени перемешивая, затем охлаждали до 5°, кристаллы отфильтровывали и промывали на воронке небольшим количеством холодной воды. Препарат сушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом.
74
Синтезы органических препаратов
2. Продажный фталимид калия (200 г) размешивали с 450 мл кипящего ацетона в течение 15 мин., смесь фильтровали в горячем состоянии, промывали на воронке 100 мл ацетона и сушили 6 час. при 100°.
3. Диметилформамид применялся продажный без дальнейшей очистки.
4. Для охлаждения реакционную смесь удобнее всего оставить на ночь при комнатной температуре. Иногда на данной стадии выпадает калиевая соль а-фталимидо-о-толуиловой кислоты, но это не мешает проведению последующих операций.
5. Для обработки 78 г неочищенной а-фталимидо-о-толуило-вой кислоты требуется около 1,33 л пропионовой кислоты. В качестве растворителя можно применять и ледяную уксусную кислоту, но ее требуется значительно большее количество, чем пропионовой кислоты. Эту стадию следует проводить в вытяжном шкафу, так как пары горячей пропионовой кислоты вызывают раздражение слизистых оболочек.
Настоящая методика описана авторами синтеза3; а-фтали-мидо-о-толуиловая кислота была получена также ацидолизом соответствующего этилового эфира, полученного взаимодействием этилового эфира а-бром-о-толуиловой кислоты с фтали-мидом калия3.
