Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
7. Blomquist, Johnson, Diuguid, Shillington, Spencer, J Am. Chem. Soc, 74, 4203 (1952). *
32
Синтезы органических препаратов
2-МЕТИЛДЕКАНДИОЛ-2.5
CH3 (СН2)4 CH (СН2)2 СО + 2CH3MgBr
I I
I-о
HjO
HCl
CH3 I
CH3 (CHa)4 CH (СН2)а COMgBr
I I
_ OMgBr CH3 _
CH3 (СН2)4 CHOH (СНа)2 С (CHS)2 + MgBr2, Mg (OH)2
он
Предложили: Ж. Колонж и Р. Мэрей Проверили: В. Бёкельхейде и X. Кемпфен.
Получение
Двухлитровую колбу, содержащую 1,0 л абсолютного эфира (примечание 1), закрывают пробкой со вставленной в нее трубкой для ввода газа, конец которой погружен в эфир, и трубкой для отвода газа, защищенной хлористым кальцием. Эфир тщательно охлаждают в бане со льдом и солью, после чего колбу ставят на весы и через трубку для ввода газа пропускают холодный бромистый метил (примечание 2) до тех пор, пока привес не достигнет 200 г (2,1 моля).
В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, обратным холодильником и делительной воронкой с приспособлением для выравнивания давления (примечание 3), помещают 48 г (2 г-атома) магниевых стружек, 500 мл абсолютного эфира и небольшой кристаллик йода. Холодный раствор бромистого метила переносят в делительную воронку и при перемешивании медленно прибавляют к магнию. Реакция начинается самопроизвольно, после чего оставшееся количество бромистого метила прибавляют с такой скоростью, чтобы раствор спокойно кипел. Обычно прибавление заканчивается через 1—2 часа, и весь магний к этому времени должен раствориться. К раствору бромистого метилмагния, хорошо охлажденному в бане со льдом, медленно в течение 30 мин. прибавляют при перемешивании раствор 78,0 г (0,5 моля) лактона у-оксинонановой кислоты (примечание 4) в 100 мл абсолютного эфира. Когда прибавление будет закончено, смесь помещают на паровую баню и кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий (примечание 5) и эфир отгоняют.
2-Метилдекандиол-2,5
33
К густому сиропообразному остатку прибавляют 200 мл бензола, раствор охлаждают в бане со льдом, нисходящий холодильник вновь меняют на обратный и из делительной воронки медленно при перемешивании прибавляют 350 мл воды. После этого осторожно приливают 325 мл 20%-ного раствора соляной кислоты и перемешивание продолжают до полного растворения осадка. Органический слой отделяют, а водный слой и колбу промывают 50 мл бензола. Соединенные бензольные вытяжки последовательно промывают водой, 5%-ным раствором соды и вновь водой. После выпаривания бензольного раствора получают 88,5 г маслянистого остатка. В результате тщательного фракционирования (примечание 6) этого остатка получают сперва головной погон, а затем 53,0 г (57% теоретич.) чистого 2-метилдекандиола-2,5 с т. кип. 65—69°/ 2 мм, пЩ 1,4420.
Примечания
1. Продажный абсолютный эфир необходимо до применения высушить над металлическим натрием или гидридом натрия.
2. Продажный бромистый метил применялся без предварительной очистки.
3. Делительная воронка вставлена в алонж, доходящий' до дна колбы, чтобы раствор бромистого метила вводился под поверхность смеси. Обратный холодильник защищают осушительной трубкой.
4. С целью очистки продажный лактон у-оксинонановой кислоты перед применением перегоняли. Показатель преломления чистого лактона 1,4449.
5. По мере того как отгоняется эфир, перемешивание вязкого раствора становится все более затруднительным и его без ущерба можно прекратить.
6. Проверявшие синтез нашли, что для отделения низкоки-пящих примесей обычный елочный дефлегматор недостаточно эффективен. Прекрасные результаты дала ректификационная колонка высотой 1 м с внутренним диаметром 5 мм. Исследование инфракрасного спектра показало отсутствие в препарате примесей.
Другие методы получения
Получение 2-метилдекандиола-2,5 в литературе не описано.
I. Ecole de Chimie Industrielle de Lyon et Etablissement Descollonges Freres (Lyon).
34
Синтезы органических препаратов
транс-2-МЕТИЛ-2-ДОДЕЦЕНОВАЯ КИСЛОТА
CH3 СН:1
I Br, I CH3OH
CH3 (CHo)8 CHXHCO4H--> CH3 (CH-O8 CHXCOBr-->
PBr3 " "|
Br
CH3
I CjH-N
CH3 (CH-Oe CHXCOXHc-->-
i
Br
CH3 CH;,
I (1) KOH I
CH3 (СН2)8 CH = CCOXH3--«- CH3 (CH2J8 CH = CCO2H
(2) H +
Предложили: Ч. Аллен и М. Кальм '. Проверили. У. Джонсон и X. Уитлок, мл.
Получение
Внимание! Стадии бронирования и дегидробромирова-ния следует проводить в вытяжном шкафу.
30 г (0,14 моля) 2-метилдодекановой кислоты бромируют точно так же, как это описано при получении 2-метилендодека-новой кислоты2. Неочищенному препарату после 18-часового нагревания дают охладиться, затем прибавляют 56 мл (1,4 моля) продажного абсолютного метилового спирта с такой скоростью, чтобы экзотермическую реакцию можно было регулировать (примечание 1). Полученную смесь, состоящую из двух фаз и окрашенную в бледно-оранжевый цвет, нагревают 15 мин. с обратным холодильником, а затем разбавляют 150 мл воды, содержащей около 2 г сульфита натрия. Бромзамещенный сложный эфир экстрагируют двумя порциями (75 и 25 мл) петролейного эфира (примечание 2). Вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют, приливая профильтрованный раствор в колбу емкостью 250 мл, нагреваемую на паровой бане, причем последние следы растворителя удаляют в вакууме водоструйного насоса. Количество оставшегося неочищенного бромзамещенного сложного эфира составляет 41,5—42,5 г, причем он термически нестоек и не может быть перегнан в вакууме.
