Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
* Относительно зависимости процессов диффузии и конвекции от давлений см. в разделах 2. 3. 2 и 2. 3. 3,
Процессы, определяющие скорость транспорта 25
делившегося на проволоке металла практически не зависит от ее поверхности [30].
В связи с вышеизложенным диффузионная область заслуживает особого внимания, так как в чрезвычайно большом числе случаев транспорта вещества (они будут описаны позже) именно диффузия является тем основным фактором, который определяет скорость транспорта. Это означает, что в равновесном состоянии находится как первичная, так и вторичная фаза транспортируемого вещества А. Благодаря этому устанавливается постоянный градиент концентраций и все закономерности выявляются особенно отчетливо, что и будет показано далее, в разделах 2.3 и 2.4.
Во многих случаях было установлено, что скорость транспорта вещества в соответствующем интервале давлений определяется скоростью диффузии. Это имеет место, например, для процесса транспорта циркония в. виде иодида на раскаленную проволоку [32, 33]
2г + 2Л2(г) (4Л) = 2г34(г). (1)
а также для нижеприведенных гетерогенных реакций, осуществленных в обычных ампулах (см. рис. 3) при средних давлениях (от 0,03 до 1 ат) и средних темпера-
турах (от 400 до 1100°).
Ре + 2НС1 = РеС12(г) + Н2 [ 14], (2)
№ + 2НС1 = №С12(г) + Н2 [14], (3)
ЗСи + ЗНС1 = Си3С13(Г) + 1,5Н2 [13], (4)
+ БіСЦг) = 25іС12(г) [9], (5)
Бі + БіЛ^г) = 28іЛ2(г) [11], (6)
Ре-|-2Л(г)=РеЛ2(г)[10], (7)
N1+ 2Вг(г) =№Вг2(г) [10], (8)
№ + 2Л(г)(Л2)=Ш2(г)[10], (9)
ЗСи20 + 6НС1 = 2Си3С13(г) + ЗН20(г) [13], (10)
Ре203 + 6НС1 = 2РеС13(г) + ЗН20(г) [9], (11)
ИЬСІзств) +№С15(г) = 2М>С14(г) [19]. (12)
Существование большого числа аналогичных транс-
26
Экспериментальные и теоретические основы
портных реакций позволяет сделать вывод (который может служить правилом), что при вышеуказанных условиях эксперимента скорость транспорта вещества определяется процессом диффузии; исключения редки (см. раздел 2.2.2).
2.2.2. Скорость реакции
Относительно транспортных процессов можно сделать предположение, что, поскольку существует перемещение газа, состав его над первичной и вторичной фазой вещества А будет различным. О принципиальной возможности такого различия свидетельствует термодинамический расчет. В предельном случае гетерогенная реакция протекает настолько быстро, что у первичной твердой или жидкой фазы равновесное состояние наступает за короткое время, и поэтому наиболее медленно действующим фактором, определяющим транспорт вещества, оказывается перемещение газа. Это справедливо с хорошим приближением для транспортных реакций, указанных в предыдущем разделе, и для условий, при которых они были осуществлены. До сих пор известны лишь немногие реакции, проведенные при указанных выше условиях, для которых транспорт вещества вследствие слишком малой скорости реакции характеризовался бы меньшим количественным выходом по сравнению с данными расчета, сделанного в предположении, что транспорт определяется диффузией. Наиболее важной из этого ряда реакций является реакция Будуара, на которой был изучен транспорт углерода:
С + С02 = 2СО. (13)
Условия проведения эксперимента [34]: кварцевая ампула (см. рис. 3) внутренним диаметром 8 мм, длиной 200 мм; 1 г спектрально чистого порошкообразного углерода, подвергнутого предварительному нагреванию при 1100° в глубоком вакууме. Давление С02 в начале опыта, при комнатной температуре равнялось 0,1 ат. Длина транспортного пути 15 см. Количество углерода, перенесенного за 15 час, составляло 1 мг (1000600°).
Хотя при указанных условиях транспорт углерода и происходил, количественный выход его оказался в 100 раз меньше по сравнению с расчетом, сделанным в
Процессы, определяющие скорость транспорта 27
предположении, что скорость транспорта определяется диффузией. Это произошло потому, что наиболее медленно действующим фактором оказалась скорость реакции. Значение этого фактора в реакции Будуара было также доказано на опыте с лампой, имеющей угольную нить накаливания (см. раздел 3.1.2.2).
У твердых веществ существует тесная связь между реакционной способностью и коэффициентом испарения. Для о'боих очень существенна величина энергии активации, которая необходима для отщепления структурных составляющих от кристаллической решетки. В связи с этим на основе опытных данных можно заключить о наличии связи между строением кристаллической решетки вещества и его коэффициентом испарения [35].
Коэффициенты испарения большинства веществ близки к 1, т. е. поверхность твердого вещества как бы покрыта его насыщенным паром. Количество испаряющегося вещества зависит от давления насыщенного пара и определяется законами газовой кинетики. Низкие коэффициенты испарения отмечаются в тех случаях, когда при переходе из твердого состояния в газообразное (или наоборот) разрываются стабильные атомные связи. Это происходит, например, в процессах перехода типа:
Это положение справедливо и для скорости установления равновесного состояния в гетерогенной системе: небольшая по величине скорость установления равновесного состояния в реакции Будуара может быть объяснена большим значением энергии диссоциации молекул СО.
