Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Физические свойства относительно хорошо изучены только у Mo2B5 и MoB4.
В работах [123, 454] исследовались некоторые электрофизические и термические свойства боридов Mo2B5 и MoB4: удельное электросопротивление, коэффициент термо-э. д. с, их температурные зависимости, коэффициент Холла и теплопроводность. • Установлено, что бориды — типичные металлоподобные соединения с металлическим типом проводимости. Об этом свидетельствует изменение с температурой удельного сопротивления и теплопроводности.
Температурный ход изменения коэффициента термо-э. д. с. обоих боридов существенно отличается от обычного для соединений с^металлическим типом проводимости (см. рис. 17). На основании анализа наблюдаемых закономерностей в изменении электрофизических свойств боридов молибдена в работах [123,
251
454] делается вывод, что перенос зарядов осуществляется носителями двух знаков с существенно различной степенью вырождения. По абразивной способности MoB4 превосходит Mo2B5 [123].
Химические свойства борида молибдена Mo2B5 исследовались в работах [41w 158, 276]. Mo2B5 устойчив против действия раз* бавленных соляной, серной и щавелевой кислот. В азотной кислоте, а также в смесях соляной и серной кислот с азотной кислотой борид молибдена легко разлагается [158].
Введение в серную и соляную кислоты перекиси водорода или бромной воды увеличивает скорость разложения Mo2B5. В частности, добавление 30%-ной перекиси водорода к соляной Кислоте приводит к полному разложению борида.
Перекись водорода, добавленная к серной кислоте, также способствует разложению Mo2B5. На этом основана методика определения содержания двуокиси циркония в системе Mo2B5-* ZrO2.
Исследование химической устойчивости Mo2B5 в щелочных растворах показало, что в 5%- и 20%-ном растворах едкого натра борид молибдена устойчив, добавление в щелочной раствор окислителей (перекиси водорода или бромной воды) значительно ускоряет разложение борида.
В работе [179] исследовано взаимодействие боридов молиб* дена MoB и Mo2B5 с углеродом. Подтверждено образование борокарбида Mo2BC [931]. Поведение борида молибдена в сре^ де кислорода и азота подробно обсуждено в работе [41].
Mo2B5 устойчив против окисления при температурах; 500-*--700° С, при бол«е высоких температурах скорость окисления возрастает, окалина состоит из Mo2O3, Mo4O, MoO2, MoO3.
Методы получения. Бориды молибдена в ранних работах1, которые подробно обсуждены в монографиях [24, 121], были полученьг синтезом из элементов нагреванием смеси бора и Молибдена в дуговой печи с угольными электродами, в результате чего бориды были загрязнены углеродом, который оказывал существенное влияние; на состав образующихся фаз.
Кисслинг [765] получил три борида 'молибдена (Mo2B1 MoB и Mo2B5) нагреванием смесей порошков молибдена и бора в эвакуированных кварцевых ампулах при 1200° С в течение 48 ч и в магнезитовом тигле в вакууме при 1500—16000C (в течение нескольких минут), Аналогичным методом, но при осуществлении его в графитовой лодочке в водороде при 1500—1700° С борид молибдена приготовляли Штейниц и др. [977].
В работах Андрие [544, 545] борид молибдена состава MoB получался электролизом расплавленных смесей составов
2B2O8 • Na2O -f NaF + V4 MoO3
и
2B8O8 • Naa04-,NaF + V8 MoO,.
252
В зависимости от содержания в ванне M0O3 можно получить или МозВ, или MoB [121].
В работах [24, 510] рекомендуется карбидоборный способ, заключающийся в восстановлений' молибденового ангидрида или двуокиси М0О2 углеродом карбида бора по реакциям
8MoO3 + 5B4C +19C = 4Mo2B5 + 24CO
и
8MoO2 + 5B4C + 11C = 4Mo2B6 + 16С0.
Процесс осуществляется в вакууме ICH—Ю-2 мм рт. ст. при Д200-г1500° Qs Исследовано влияние температуры, давления и длительности процесса на химический и фазовый состав борида молибдена. Установлено, что высокая летучесть молибденового ангидрида подавляется высокой- скоростью образования термодинамически прочного борида. Повышение температуры получения борида молибдена ведет к увеличению содержания углерода в продуктах реакций. {
Карботермический способ получения боридов, более трудоемкий, чем карбидоборный, заключающийся в восстановлении углеродом смеси окислов MoO3 и B2O3, также используется для получения борида молибдена [263].
Этот метод требует больших избытков борного ангидрида, примесь углерода составляет до 1%. Дополнительным прокаливанием борида молибдена при 1900° С с добавками соответствующих окислов и бора достигается рафинирование борида прак^ тически До расчетного состава с содержанием углерода менее 0,05%.
При осаждении боридов молибдена при термическом разложении галогенидов на нагретой металлической нити [547] получаются высокотвердые слои из борида MoB (#v=2200 кГ/мм2).
Борирование поверхности молибдена карбидом бора или бором при 1200—14000C приводит к образованию твердых диффузионных слоев, которые состоят из боридов молибдена Mo2B и Mo2B5 [93, 270]. По данным работы [24], энергия активации при реактивной диффузии бора в \ молибден составляет 12 200' кал/г-атом по сравнению е 17 200 кал/г-атом для диффузии бора в вольфрам.
