Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Химические свойства диборида титана описаны в работах [157, 222, 276, 704]. По данным этих работ, TiB2 относительно устойчив в соляной и плавиковой кислотах, легко растворяется в серной, азотной кислотах, в перекиси водорода, в смесях Н202+Н2С204, H2S04+H2C204) разлагается расплавленными щелочами, карбонатами и бисульфатами щелочных металлов, перекисями свинца и натрия. Диборид титана не взаимодействует с расплавленными Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, слабо взаимодействует с медью при температурах выше 1400° С, в жидком алюминии стоек до 10000C [460].
Диборид титана устойчив при нагревании на воздухе; До 800° С TiB2 не окисляется, при 900° С наблюдается незначительное ^ окисление с образованием стекловидной пленки, создающей диффузионный барьер для компонентов реакции окисления. Скорость окисления существенно возрастает при
Температурная Зависимость некоторых электрофизических свойств и основные параметры электропереноса* диборида титана
208
1000° С [41]. В работах [35, 41] отмечается, что пористость образцов практически не влияет на характер окисления,, что объясняется «самозалечиванием» пор и трещин расплавленным борным ангидридом, образующимся в процессе окисления.
Методы получения. При изучении системы Ti—В для получения боридных фаз титана использовались различные методы: синтез из элементов (спекание или сплавление), карботермиче-ский метод, карбидоборный, боротермический, осаждение из газовой фазы, электролиз расплавленных сред.
В работах [643, 655, 846, 870, 902, 1012] бориды титана получались спеканием или сплавлением спрессованных смесей порошков титана и бора. Бруэр и др. [598] проводили синтез боридов титана из элементов в молибденовом тигле в вакуумной ВЧ-печи. Для уменьшения отклонения состава борида от заданного вследствие испарения бора в смесь вводился 10%-ный избыток бора.
Андерсон [539] получал бориды титана спеканием спрессованных смесей порошков титана и бора в запаянной кварцевой ампуле при 1100—12000C или вакуумной печи при высоких температурах (1200°С).
Блюменталь [594] получал диборид титана углетермиче-ским методом по реакции
TiO2 + B2O8 + 5C = TiB2 + 5СО.
Состав диборида титана отклонялся от стехиометрического, сумма содержания металла и бора не превышала 96%.
Одним из наиболее экономичных и технологически удобных методов, дающих возможность получать бориды титана состава, близкого к стехиометрическому, является карбидоборный [24], основанный на реакции
2TiO2 + B4C +3C = 2TiB2 + 4СО,
проводимой в вакууме (около 5 • 10—2 мм рт. ст.) при 1400— 145O0C С ростом массы исходной загрузки время процесса увеличивается до 60—180 мин при 1650—1750° С. Описанный способ позволяет получить TiB2 стехиометрического состава с содержанием до 0,02—0,03% С.
Диборид титана, не загрязненный углеродом, можно получить боротермическим способом [466, 898], заключающимся в восстановлении окиси титана бором в вакууме, по реакции
TiO2 + В -> TiB2 + B2O2.
. Процесс осуществляется при 1500—1600° С, время выдержки в зависимости от загрузки (от 5—6 до 30—50 г) изменяется от 60 до 180 мин.
При использовании осаждения из газовой фазы диборид титана может быть получен либо в форме плотных поликристаллических беспористых осадков [681], либо в форме монокри-
14 Зак. 1305
209
сталлов f347, $95j. Суммарная реакция образования диборйАа титана при осаждении из газовой фазы при 1400° С может быть представлена схемой
TiCl1 + 2BCl8 + 5H2 TiB2 + 10HCU
В работе [347] изучено влияние различных; факторов на ориентацию, пористость и химический состав осадков. Диборид титана был получен в форме беспористых осадков стехиомет-рического состава с незначительной степенью преимущественной ориентации кристаллов. Прецизионное измерение периодов решетки диборида титана дало следующие их значения, Ага==3,034, с = 3,233; пикнометрическая плотность образцов лежала в пределах 3,104—4,5 г/см3 (рентгеновская плотность 4,483 г/см3}.
В работах [347^ 895] также тщательно исследована возможность получения монокристаллов TiB2 методом осаждения из газовой фазы. Установлено существенное влияние темпера-турьь, скорости прохождения реагентов через реакционное пространство, а также отношения Нг/(ТіСІ4+ВС13) на форму, размеры и чистоту кристаллов. При 1400° С, скорости подачи реагентов около 32 г/ч и соотношении H2Z(TiCU-I-BCl3) «S30 получаются дендритообразные кристаллы (см. рис. 30).
Методом транспортных реакций ?867] с использованием в качестве реакционного и транспортного газа галогенов в течение 22 дней при HOO0C были получены монокристаллы диборида титана TiB2 в виде Мельчайших игл, Рентгеноструктурный анализ монокристаллов подтвердил принадлежность их к гексагональной сингонии. Периоды решетки, измеренные на монокристаллах, составляли, А : а = 3,03, ?=3,23.
Электролизом расплавленных смесей: 1/2 TiO2+3 B2O3 + +MgO+MgF2 (при 1000° С), 1/2 ТЮ2+2 B2O3+ CaO+ CaF2 (при 9900C) и 1/2 Ti02+2B203+Na20 + NaF (при 9500C) — диборид титана был получен в форме пластинчатых гексагональных мелких кристаллов с металлическим блеском [545].
TiB2-перспективный огнеупор. Он "используется при изготовлении сопл установок для распыления жидких металлов, лодочек, тиглей для испарения перегретых металлов ? вакууме, трубопроводов для транспорта расплавленных металлов, защитных чехлов термопар [422]. Сплавы на основе борида титана используются в качестве материалов для изготовления управляющих стержней в термоядерных установках [903].
