Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Hf — H298,15 = 0.4812Г + 0,2178 • Ю"3 Г2 +
0,1135 • 106T-1 — 200,9;
Ср = 0,4812 + 0,4356 -10-" T — 0,1135 > 106T2,
Бориды прометия. Бориды прометия еще, не получены. На основании данных зависимости периодов кристаллической решетки гексаборидов РЗМ от атомного номера элемента постоянная решетки PmB6, по предположению, составляет около 4,128 А [428]. Соединение должно обладать посредственными термоэмиссионными характеристиками. Теплота образования PmB6 оценена равной 105,7 ккал/моль [353, 495].
Бориды самария. Известны три соединения этой системы: SmB4 с тетрагональной решеткой (а = 7,178 А, с = 4,071 А [667], SmB6 и гектаборид, имеющие кубическую структуру с периодами 4,115 [6] и 23,487 А [951] соответственно.
Бориды самария получали синтезом из элементов [866, 951], карбидоборным и боротермическим восстановлением Srr^Oa [866]. Свойства соединений приведены в табл. 59. Сопоставление свойств гексаборида самария to Свойствами гексаборидов РЗМ, расположенных до него, позволяет отметить увеличение электросопротивления и работы выхода при термоэмиссии, что находится в прямой связи с повышением степени "заполненности 4/-уровня и соответственным ростом его устойчивости, а также снижением акцептирующей способности бй-уровня.
KX Б. Падерно и др. [888] в соответствии с данными по измерению магнитных свойств в интервале 80—300° К изученные ими гексабориды разделили на три группы. Первая включает фазы LaB6 и YbB6, показавшие слабый парамагнетизм й незначительную зависимость магнитной восприимчивости от темпе-
190
Таблица 65
Экспериментальные й расчетные данные по энтальпии NdB«, SmB«, EuB6 [367],
Hj-&298.i5 * кдж/кг Т, °К Hj-—#298,15 ' к^кг
Г, 0K
эксп. расч. эксп. расч.
NdB6
473 98,66 98,84 • 1336 845,7 839,2
518 129,4 128,7 1388 887,3 894,8
613 193,8 194,4 1446 956,5 958,2
725 278,2 278,1 1529 1046 1052
771 315,5 314,3 1568 1094 1096
832 363,2 364,9 1663 1215 1209
882 408,2 405,8 1746 1315 1310
925 440,9 442,8 1785 1350 1358
974 484,3 486,1 1808 1398 1389
1077 582,6 580,5 1887 1495 1489
1171 666,8 670,9 1928 1540 1542
1221 724,6 720,6 1941 1544 1560
1282 ¦ 785,2 782,8
Sm Be
373 37,10 36,87 882 407,2 406,8
417 62,01 61,99 930 448,3 448,1
480 100,9 101,1 998 507,9 508,3
528 134,8 133,0 1022 526,7 530,0
580 168,9 169,3 1089 591,7 591,6
623 201,2 200,4 1141 637,4 640,7
674 240,2 238,6 1161 660,3 659,8
713 267,8 268,9 1205 701,1 702,3
757 303,4 303,4 1252 747,8 748,6
800 337,9 338,3 1273 773,4 769,5
851 379,4 380,5
Eu в.
376 35,75 36,13 829 345,7 348,5
409 53,81 53,73 883 395,6 393,8
422 60,29 60,95 923 431,5 428,4
479 95,06 94,47 980 481,8 479,0
535 130,9 129,9 1024 516,2 519,2
573 154,7 155,2 1073 568,4 565,2
629 195,1 194,2 1126 616,3 616,2
681 231,3 232,2 1187 673,5 676,5
720 261,8 261,6 1213 709,1 702,8
774 302,4 303,8 1291 779,6 783,6
191
ратуры. Ко второй отнесены гексабориды Px, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy — соединения с сильным парамагнетизмом и магнитной восприимчивостью, резко возрастающей с температурой. Третья группа содержит только SmB6. Магнитная восприимчивость этого парамагнитного материала показала нормальную температурную зависимость в сравнении с той же зависимостью для других гексаборидов.
Как следует из табл. 59, в отличие от других гексаборидов SmB6 имеет положительное значение постоянной Холла и отрицательный температурный коэффициент электросопротивления (в интервале до. 300°С). Аномалии физических свойств этого соединения определяются, по-видимому, особенностями его электронного строения.
В работе [680] утверждается, что SmB6 — сверхпроводник при -низких температурах (около 0,1° К). В интервале 298,15— 1300° К получены следующие уравнения теплоемкости и энтальпии (см. табл. 65) для SmB6 [367]:
Нт — #298,15 = 0,68147 + 0,1689.10~» Г2 + + 0,2283- 106Г-Х — 265,7; Ср = 0,5841 -+ 0,3378-10~3 T — 0,62283 • 10~5 Г-2 .
Изделия из SmB6 с относительной плотностью до 0,97 могут быть получены горячим прессованием при 2273—2373° К под давлением 5000 кГ/см2. Предел прочности этих образцов при изгибе составил около 1510 кГ/см'2 [6]. Электронная структура и некоторые свойства гексаборида обсуждаются Никкерсоном и др. [866].
Бориды европия. В системе Eu—В описано только одно соединение— EuB6. Оно было впервые получено Г. В. Самсоновым и др. [428] вакуумно-термическим методом по реакции Eu2O3 + + ЗВ4С = 2ЕиВ6 + ЗСО в течение 2 ч при 1650° С, Фелтеном и др. [428] при восстановлении окиси металла бором. Фаза имеет кубическую решетку с периодом идентичности (а = = 4,155 А [6]), что свидетельствует о двухположительной эффективной валентности европия в его гексабориде.
EuB6 характеризуется высоким значением работы выхода при термоэмиссии (4,9 эв), объясняющимся максимальной мультиплетностью и, следовательно, наибольшей степенью связанности электронов европия, имеющих в нормальном состоянии семь электронов на 4/-оболочке без наличия электронов на 5й-оболочке.
Энтальпия (см. табл. 65) и теплоемкость EuB6 в интервале 298,15—43000K имеют температурные зависимости [367] #7- —#298,15 = 0,46 861 + 0,23 1 2-10 -3 712 + + 0,17799•106T-1 —220,6; Cp = 0,4686 + 0,4624• 10~3 T — 0,1799-106Г~2.
