Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Значения термо-э. д. с. боридов кальция, стронция и бария значительно выше по абсолютной величине, чем термо-э. д. с. боридов трехвалентных металлов (см. табл. 51), причем при переходе от CaB6 к SrB6 и далее к BaB6 она несколько снижается.
В работе (417] было проведено исследование некоторых свойств гексаборида стронция, уточнено удельное электросопротивление, измерена микротвердость, оценена теплота образования SrB6 из элементов, определены теплота сублимации ц козф* фициент излучения. Полученные Величины измеренных свойств приведены в табл. 52.
Таблица 52 Физические свойства гексаборидов щелочноземельных металлов
Свойство
CaB,
SrB.
BaB,
Содержание бора, масс. % Структура
о
Период решетки а, А Плотность, г/см3:
рентгеновская
пикном етрическая Теплота образования, ккал/моль Теплота сублимации, ккал/моль Температура плавления, 0C Теплопроводность, 1O-8 кал/(см-секХ. Хград)
Коэффициент термического расширения,
10-« град-1 Удельное электросопротивление,
MKOM-CM
Магнитная восприимчивость, 1O-6
ед. СГСМ/моль Магнитный1 момент^ \ів
Работа выхода, яв Микротвердость, кГ/мм3 Коэффициент излучения (X=O, 655 мкм)
61,82 Кубическая, тип CaB6
4,148
2,45 2,49[297]
2235[788] 55±41190]
5,64[82]
123,5[297]
813 [190]
Ml I190I
2,86[788] 2740 [297]
42,53 Кубическая, тип CaB6
4,190
3,44 3,28[297} 50,4[417] 97,2[417] 2235[788] 63±5[190]
6,7
191,8[297]
0[190]
0[19O]
2,67[788] 2900 [417] 0,79 [417]
32,07 Кубическая, тип CaB6
4,280
4,25 4,26 [297]
2270[788] 87±4[190]
6,8[485]
306[297]
1520 [190]
1,92[190]
3,15(2971 3000[297]
Исследование электрических свойств гексаборидов щелочноземельных металлов в интервале температур 77—300 и 1,3—300° К, проведенное Ю. Б. Падерно и др. [318] на спеченных и полученных дуговой плавкой образцах, показало, что свойства плавленых и спеченных образцов существенно различны. Абсолютные значения удельного электросопротивления при комнатной температуре для плавленых CaB6 и BaB6 на три порядка выше, чем для спеченных [51]. Вырожденное со-
155
стояние плавленых образцов типично для полуметаллов. Эти данные находятся в хорошем согласии с результатами исследования свойств монокристаллического SrB6 [428, 749].
Результаты этих работ дают основание считать, что свойства гексаборидов щелочноземельных металлов зависят от метода их получения и наличия в них примесей.
Расчет электронного спектра гексаборидов щелочноземельных металлов по методу сильной связи (МО—ЛКАО) [51] показал, что их полуметалличность следует связать с компенсированным незаполнением уровня (3Azg) и частичным заполнением вышележащих состояний. Тепловые свойства гексаборида кальция изучены Я- И. Дутчаком и др. [82]. Теплопроводность и магнитная восприимчивость гексаборидов щелочноземельных металлов исследованы в работе [190].
Бориды щелочноземельных металлов имеют относительно низкие работы выхода и большие плотности тока эмиссии [161, 297, 788], в связи с чем они могут найти применение в термоэлектронных приборах в качестве термоэмиттеров. В табл. 52 приведены физические свойства гексаборидов кальция, стронция и бария.
Химические свойства боридов щелочноземельных металлов были систематически исследованы и обобщены в работах Л. Я. Марковского и др. [31, 215, 226, 232].
Бориды кальция, стронция и бария устойчивы против действия кислот (кроме азотной) и щелочей. Разложение боридов щелочноземельных металлов разбавленной соляной кислотой при кипячении с последующим поглощением газообразных продуктов реакции водой и раствором щелочи показало, что они не гидролизуются и не выделяют бороводородов. Кроме того, эти бориды химически более устойчивы, чем дибориды титана, циркония и хрома. Азот до 14000C не действует на CaB6, SrB6 и BaB6. С углеродом образуют борокарбиды [215, 241]. В кислороде они начинают окисляться при температурах ^ыше 600° С. Однако образование защитной окисной пленки препятствует полному сгоранию боридов CaB6, SrB6 и BaB6 и в этом случае.
Методы получения. В работах [32, 33, 659] исследован химизм карботермического способа получения боридов щелочноземельных металлов. Показано, что в этом случае параллельно с образованием гексаборидов образуются борокарбиды, бораты и карбид бора. Введение дополнительной операции очистки продуктов реакции приводит к получению борида кальция практически стехиометрического состава с незначительной загрязненностью углеродом (до 0,5%). Трудоемкость этого метода, связанная с введением дополнительных операций, тормозит его широкое использование.
В настоящее время при производстве боридов кальция, стронция и бария используются карбидоборный и боротерми-ческий методы получения, основы которых уже разработаны
156
[32, 33, 210, 412", 417, 472, 591, 659]. Оба способа основаны на протекании следующих реакций: MeO + B4C -f- 2В (или С в случае перекиси бария) MeB6 -f- СО;
(1)
MeO + В + MeB, + B2O3; (2)
MeCO8 + B-* MeB6 + В202+С02. (3)
Последняя реакция протекает через стадию восстановления карбоната до окиси по реакции МеСОз-^-МеО + CO2.
При получении гексаборида кальция карбидоборным и боро-термическими методами по реакциям (1) и (2) в шихту вводится дополнительно 10 масс.% CaO для компенсации потерь кальция при испарении. При 16000C и выдержке 1 ч состав борида кальция близок к стехиометрическому (37,6 масс.% Ca; 61,7 масс.% В) [472].
