Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
70,62
40,60
55,06
55,60
56,00
56,32
56,56
57,15
57,40
41,30
64,72
38,17
42,5
32,1
42,1
31,8
29,3
31,1
19,18
10,81
29,9
10,68
10,68
18,89
29,38
59,40
44,94
44,40
44,00
43,68
43,44
42,85
42,60
58,70
35,28
61,7 56,6 67,5 57,9 68,1 70,55 69,0 80,3 89,0 80,2 88,6 88,8 80,2 70,6 38,60 54,00 54,00 54,80 55,50 55,60 56,00 -56,10 42,80 67,70
том выделения моноокиси и субокиси бора и установил, что для одной и той же температуры Рв^^Рво. Отсюда следует,, что в данном процессе термодинамически преобладает B2O2, Масс-спектрометрический анализ состава пара над системой ТЮа — В при температурах, начиная от 1450° С, констатирует появление молекул B2O2 и бора, другие окислы бора не наблюдаются.
Боротермический способ при осуществлении его в безуглеродистой вакуумной печи дает возможность получать бориды стехиометрического состава, не загрязненные углеродом (см. табл. 37),, что очень важно при использовании боридов в катодной электронике и других областях новой техники.
Особого внимания заслуживает использование нагрева реакционной смеси электронной бомбардировкой при получении боридов боротермическим способом [572, 661] в вакууме. Обрат щает внимание, что боротермическим методом в вакууме хорошо получаются высшие бориды переходных металлов IV-*-VI групп периодической системы элементов состава MeB2 и
118
Режимы получения боридов металлов боротермическим методом в вакууме
MeB6, в то же время описанный метод неприменим для получения боридных фаз, богатых, металлом [470, 471].
Бориды YBi2 и TbBi2 хорошо получаются синтезом из эле^ ментов, но боротермическим методом в вакууме однофазные бориды выделить трудно [792]. В работах [792, 814] высказывается мнение, что ответственным за это является большое количество кислорода в реакционной смеси.
Разработанные режимы получения боридов щелочноземельных, редкоземельных и тугоплавких металлов боротермическим способом в вакууме [466, 472, 473] легли в основу промышленного производства боридов металлов,
Металлотермическое восстановление смесей окислов метал* ла и бора. Основы металлотермического метода получения боридов восстановлением окислов смесей металлов и бора алюминием, магнием, кальцием и кремнием уже разработаны [278, 397].
В общем виде реакция получения боридов металлотермиче-» ским методом может быть записана таким образом:
MeO 4- B2O3 + Al (Mg, Ca, Si) -+ MeB 4- Al (Mg, Ca, Si) Х0Г
Впервые этот метод был применен Штоком и Холле [982], а также в работе [649] для получения борида кальция. Продукты реакции были многокомпонентными соединениями, в них присутствовали и бориды, и шлаки, а также окислы металла-восстановителя (алюминия, магния).
Процесс боридообразования при металл отер мическом методе получения боридов проходит через ряд окислительно-восстановительных реакций, в которых исходные вещества всегда участвуют в твердой фазе. Конечные продукты часто представ- < ляют оплавленные спеки. Это особенно характерно для алюминотермии в связи с высокими температурами процесса восстановления.
Наиболее перспективным в производстве боридов следует считать магниетермический способ, исследованию которого посвящен ряд работ [24, 239, 962]. Известно, что магниетермический методом могут быть получены гексабориды редко^ и щелочноземельных металлов [237], а также Дибориды титана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама [239].
Магниетермический метод синтеза боридов основан на следующих реакциях:
Me„Om 4- ЗяВ203 + (т 4- 9л) Mg -> пМеВ6 4- (m 4- 9п) MgO;
Me„Om 4- яВ203 -f (m + Sn) Mg -> «MeB2 4- (яг 4- 3n) MgO,
Борный ангидрид — трудновосстановимый окисел. Теплота образования его из элементов в стандартных условиях — ДЯа8=345000 кал/моль. При высоких температурах B2O3 обладает очень малой вязкостью и весьма активно взаимодействует С большинством других окислов.
119і
Восстановление борного ангидрида магнием по реакции 2/3B2O8 + 2Mg = 4/ЗВ + 2MgO,
для которого
AZ(i7oo-2ooo) = — 139 118 + 69,0471,
протекает достаточно легко при температурах до 1850—19000K [197].
Поставщиком бора при использовании магниетермического метода в работе [239] служила борная кислота, в связи с чем технологический процесс получения боридов предусматривал стадию обезвоживания смеси окислов металла и борной кислоты при медленном нагреве до 8000C с образованием так называемой губки, которая растирается, просеивается и перемешивается с расчетным количеством магния, затем смесь подвергается восстановлению при температурах, определяемых для каждого борида и находящихся обычно в пределах 1100— HOO0C [237].
Как правило, бориды составов, близких к стехиометриче-ским, образуются при введении в шихту двойного избытка борной кислоты и некоторого избытка магния. Полученные таким образом продукты восстановления содержат кроме основного борида соединения магния, очистка от которых возможна прокаливанием в вакууме при 1600—17000C спеков, предварительно обработанных кислотами для удаления растворимых субборатов магния.
В работе [239] приводятся результаты исследования магниетермического метода получения гексаборидов щелочноземельных и диборидов тугоплавких металлов. Бориды составов, близких к стехиометрическим, получаются при введении в шихту двойного избытка борного ангидрида и некоторого избытка магния. В работе предложены оптимальные составы шихт для получения моно- и диборидов магниетермический методом (табл. 38). Добавка в шихту окиси магния обеспечивает при обезвоживании борной кислоты получение" рыхлого спека — бората магния, который затем взаимодействует с окислами молибдена, вольфрама и бора с образованием боридов.
